一种多孔铂纳米枝晶电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种燃料电池及金属-空气电池阴极用电催化剂，具体涉及一种高氧还原性能的多孔铂纳米枝晶电催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一类具有效率高、环境友好等优点的能源转换与存储装置，然而，阴极氧还原反应动力学缓慢是其面临的主要挑战之一。目前，碳载铂(Pt/C)仍然是最实用的商业催化剂，但是高成本和低产量以及耐久性较差阻碍了其在燃料电池中的广泛使用。因此，寻找合适的技术路线以提高活性和稳定性对降低催化剂成本、普及此类化学电源显得非常重要！

传统的Pt催化剂为几个纳米尺寸大小的颗粒，为提高催化剂性能，各种形貌的纳米结构被设计开发，如零维的多面体，一维的纳米线、纳米管和纳米棒，二维的纳米片、纳米盘和纳米带，以及三维的纳米网络等。其中，由一维纳米结构组成的三维多孔网络纳米结构具有显著的优势：

一方面，一维纳米结构生长的同时会伴随高活性晶面的形成，有利于催化活性的提高；

另一方面，一维纳米结构的各向异性、高柔韧性、高电导率以及三维网络结构与碳载体之间较多的接触位点，促使其具有更高的结构和电化学稳定性；

此外，三维网络中形成的多孔结构，可以有效增加比表面积提高Pt利用率以及传质过程的改善。

对于Pt催化剂的制备，已报道的方法主要有热还原、有机溶剂液相还原等。热还原法消耗大量还原气体，且需要外加热源；有机溶剂液相还原法需要的有机溶剂不环保，且价格相对昂贵。选取水为溶剂、在较低温度或室温下反应生成Pt的三维多孔网络纳米结构，并在易处理的流程下实现规模化生产将是一个重要的发展方向，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种多孔铂纳米枝晶电催化剂及其制备方法，本发明方法利用表面活性剂在水溶剂中形成软模板，在还原试剂的作用下，诱导铂化合物还原生长为一种多孔铂纳米枝晶电催化剂。本发明高氧还原性能的多孔铂纳米枝晶电催化剂，具备优异催化活性和高稳定性。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照表面活性剂与铂化合物的摩尔比为0～100:1的比例，称量一定质量的表面活性剂溶于水，并继续溶解水中的铂化合物，通入保护气体至混合液饱和，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；

2)向前驱体溶液中注入还原剂，反应至少0.5小时，然后将产物溶液离心、洗涤固形物，得到所述多孔铂纳米枝晶电催化剂。

优选地，在所述步骤1)中，所述保护气体为惰性气体、氧化气体、还原气体、空气中的至少一种。

优选地，在所述步骤1)中，表面活性剂采用不同碳链长度的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。

优选地，在所述步骤1)中，表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、F127、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的至少一种。

优选地，在所述步骤1)中，所述铂化合物为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、氯化铂中的至少一种。

优选地，在所述步骤2)中，所述还原剂采用抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、草酸、柠檬酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种。

优选地，所述步骤2)中，反应时间不少于0.5h。只有反应时间大于0.5h，才能制备出有氧还原性能的催化剂。

优选地，所述步骤2)中，在制备多孔铂纳米枝晶电催化剂时，通过离心、洗涤、干燥得到无载体的催化剂；或将多孔铂纳米枝晶与导电载体混合或复合，得到负载型的多孔铂纳米枝晶复合电催化剂。

进一步优选地，所述步骤2)中，在将多孔铂纳米枝晶与导电载体混合或复合，得到负载型的多孔铂纳米枝晶复合电催化剂时，所述导电载体采用球状、线状、片状和块状中的任意一种或者多种形状混合的碳黑以及氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中的至少一种的载体材料；所述多孔铂纳米枝晶与导电载体的质量比为1:0.001～100。

优选地，所述步骤2)中，所述球状碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72R、BP2000中的至少一种；

优选地，所述线状碳黑为碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒中的至少一种；

优选地，所述片状和块状混合的碳黑为石墨烯、纳米带、活性炭中的至少一种。

一种多孔铂纳米枝晶电催化剂，利用本发明多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法制备而成，所述多孔铂纳米枝晶电催化剂为多孔纳米球结构，纳米球的粒径大小为5～300nm，由纳米枝晶编织成三维网络形成多孔纳米球，纳米枝晶长度为3～15nm、直径为0.5～3nm。进一步优选纳米球的粒径大小为15～150nm。更进一步优选纳米球的粒径大小为20～100nm。

优选地，对本发明多孔铂纳米枝晶电催化剂，采用标准的三电极体系对制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极；氧还原反应测试在氧气饱和的0.1M HClO

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明制备方法不需要还原气氛中加热还原，不需要在油胺、油酸等有机溶剂中反应，仅通过在水溶剂中化学还原，耗能低、操作简单、后处理方便；

2.本发明电催化剂通过常用表面活性剂进行诱导生长，暴露出丰富的高催化活性的Pt(111)晶面以及形成多孔结构，电催化剂较商业Pt/C和目前研究报道的同类型催化剂表现出优异的氧还原活性；

3本发明电催化剂展现出一维纳米枝晶编织成的三维网络结构，电催化剂较商业Pt/C和目前研究报道的同类型催化剂表现出优异的稳定性能；

4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。

附图说明

图1为实施例1制备得到的多孔铂纳米枝晶电催化剂的粉末X射线衍射(XRD)谱图。

图2为实施例1制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图3为实施例1制备得到的多孔铂纳米枝晶电催化剂对比商业Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)极化曲线图。

图4为实施例1制备得到的多孔铂纳米枝晶电催化剂循环10000圈前后的循环伏安(CV)图(图4a)和ORR极化曲线图(图4b)。

图5为商业Pt/C催化剂循环10000圈前后的循环伏安(CV)图(图5a)和ORR极化曲线图(图5b)。

图6为实施例2制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图7为实施例3制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图8为实施例4制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图9为实施例6制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图10为实施例7制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图11为实施例8制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

图12为实施例9制备得到的多孔铂纳米枝晶的TEM图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例1

一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征和分析：

如图1所示，XRD测试曲线显示，本实施例多孔铂纳米枝晶电催化剂展现出典型的铂金属特征峰。TEM结果如图2所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小为20～100nm，纳米球为由一维纳米枝晶编织成的三维网络结构，纳米枝晶长度为3～15nm、直径为0.5～3nm。

测试多孔铂纳米枝晶电催化剂的电化学性能：

采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1M HClO

对催化剂进行稳定性测试：

将本实施例制备好的工作电极进行初始循环伏安和氧还原极化曲线的测试，后将工作电极置于氧气饱和的0.1M HClO

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，采用阴离子表面活性剂制备多孔铂纳米枝晶电催化剂，包括以下步骤：

按照十二烷基苯磺酸钠与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的十二烷基苯磺酸钠溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征预分析：

TEM结果如图6所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约30～150nm。

采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1MHClO

实施例3

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照F127与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的F127溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征与分析：

TEM结果如图7所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约40～70nm。

采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1MHClO

实施例4

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，表面活性剂与铂化合物摩尔比0:1时制备纳米铂颗粒电催化剂，包括以下步骤：

量取氯铂酸溶于水，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与VulcanXC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征与分析：

TEM结果如图8所示，其为直径5～20nm纳米颗粒。

本实施例是表面活性剂与铂前驱体化合物的临界范围的实验条件，即表面活性剂为0时，即没有添加表面活性剂的实验。采用标准的三电极体系对本实施例制备的纳米铂颗粒电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1M HClO

实施例5

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为100:1的比例，称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征与分析：

采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1MHClO

实施例6

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的水合肼，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征与分析：

TEM结果如图9所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约60～300nm。采用标准的三电极体系对制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1M HClO

实施例7

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在空气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应0.5个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。在本实施例的实验中表明，只有反应时间不低于0.5h，才能制备出有氧还原性能的催化剂。

测试表征与分析：

TEM结果如图10所示本实施例多孔铂纳米枝晶电催化剂，其为多孔铂纳米球结构，粒径大小20～90nm。采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1M HClO

实施例8

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，在惰性气氛下制备多孔铂纳米枝晶电催化剂，包括以下步骤：

按照十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在氩气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征与分析：

TEM结果如图11所示，本实施例多孔铂纳米枝晶电催化剂，其直径为15～120nm的纳米球。

采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1MHClO

实施例9

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，一种多孔铂纳米枝晶电催化剂的制备方法，在氧化气氛下制备多孔铂纳米枝晶电催化剂，包括以下步骤：

按照十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为24:1的比例，称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水，后继续溶解氯铂酸，得到前驱体溶液，将前驱体溶液密封，待用；然在氧气气氛下向前驱体溶液注入足量的抗坏血酸，至混合液饱和，反应4个小时；离心、洗涤，与Vulcan XC-72R导电碳黑复合得到碳载多孔铂纳米枝晶电催化剂。

测试表征与分析：

2)测试表征

TEM结果如图12所示，其直径为20～50nm的纳米球。

采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1MHClO

实施例10

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，表面活性剂采用十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的至少一种；铂化合物采用乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、氯化铂中的至少一种；还原剂采用葡萄糖、草酸、柠檬酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种；皆能制备多孔铂纳米枝晶电催化剂，表明本发明方法易于实现。采用标准的三电极体系对本实施例制备的多孔铂纳米枝晶电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1M HClO

实施例11

本实施例与上述实施例基本相同，特别处在于：

在本实施例中，在制备多孔铂纳米枝晶电催化剂时，通过离心、洗涤、干燥得到无载体的催化剂，作为本发明制备的催化剂的其他形式，丰富催化剂的使用形式。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。