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一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用

文献发布时间:2023-06-19 13:49:36


一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用,属于分子筛合成技术领域。

背景技术

MFI型沸石分子筛因其具有均匀规则的微孔孔道尺寸,高的水热稳定性,强的酸性等特点,可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于现代化工生产中。然而,传统的MFI型沸石分子筛由于微孔孔径的限制,使其在催化有大分子参与的反应时,物料难以高效扩散,严重影响了其催化性能。相比于传统块状分子筛,片层状分子筛很大程度地改善了上述状况,片层分子筛不仅能够有效缩短扩散路径,还可以通过片层堆积形成部分稳定的介孔,减小扩散阻力,从而提高反应的催化速率且延长催化寿命。因此开发出一种新型多级孔片层状MFI型沸石分子筛材料成为研究领域中的一个迫切的愿望。

为达到上述目的,Ryoo等人[Na K,Jo C,Kim J,et al.Directing zeolitestructures into hierarchically nanoporous architectures[J].Science,2011,333(6040):328-332.]通过水热合成法,分别使用大分子季铵盐及季铵碱作为双功能结构导向剂,合成了片层厚度为2nm的多层及单层的片层状MFI型沸石分子筛,极大地缩短了扩散路径,提高了传质效率。虽然该片层分子筛中引入了二氧化硅柱进行柱撑,但由于其片层为平行结构,仍存在较为严重的结构塌陷问题。朱智洪等人在专利CN104229827A和CN104402020A中使用了四季铵盐头基的bola型阳离子表面活性剂作为结构导向剂合成了中微双孔的beta和ZSM-5分子筛。陈汇勇等在专利CN108002402B中通过使用含有联苯基的长链大分子季铵盐,与TPAOH协同作用,合成得到了具有千层饼状形貌的微-介复合MFI型纳米分子筛。谢鲜梅等在专利CN109399660A和CN106185972A中公开了一种季铵盐类双子表面活性剂{[C

上述方法所制备的微-介复合多级孔MFI型沸石分子筛,都没有得到本发明中所提及的沸石纳米片垂直插接所形成的多级孔MFI分子筛,且其有序的孔道结构极易塌陷,孔径分布较广,不利于MFI型沸石分子筛在催化领域的应用。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足,本发明的一个目的在于提供一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛。

本发明的另一个目的还在于提供以上所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法。

本发明的又一个目的还在于提供以上所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体的应用。

为了实现以上目的,一方面,本发明提供了一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛,其中,所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛为微-介复合多级孔MFI型纳米沸石分子筛,所述分子筛为颗粒状,所述颗粒是由纳米薄片垂直交叉共生,进而堆积形成的。

在以上所述的分子筛中,优选地,所述纳米薄片的厚度为20-30nm。

在以上所述的分子筛中,优选地,所述颗粒的直径为1-2μm。

优选地,所述分子筛的总比表面积为165-430m

本发明所提供的分子筛为一种形貌特殊、孔道结构稳定、介孔分布相对集中且呈多级孔分布的由纳米薄片垂直交叉共生堆积而成的MFI型沸石分子筛。

另一方面,本发明还提供了以上所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法,其中,所述制备方法包括:

(1)将三分支的双季铵盐型表面活性剂与氢氧化钠加入到去离子水中,混合均匀后得到;

(2)将硅源缓慢滴入所述A液中,继续搅拌一段时间后形成初始凝胶;

(3)将所述初始凝胶调节pH至预设数值后进行水热晶化反应,反应结束后得到结晶产物;

(4)将所述结晶产物常压过滤并用去离子水充分洗涤,再依次进行干燥、焙烧后得到所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(1)中,所述三分支的双季铵盐型表面活性剂的结构通式如下式1)所示:

C

式1)中,n为3-8中的整数,m为3-8中的整数。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(1)中,所述三分支的双季铵盐型表面活性剂的结构式如下式2)所示:

在所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备过程中,以所述三分支的双季铵盐型表面活性剂作为双功能模板剂(以下简称BiF-SDA),其中,每个分支上的双季铵盐头中的一个(内侧,即靠近内核三苯基均三嗪基团侧)起到稳定胶束结构并导向生成介孔的作用,另一个(外侧,即远离内核三苯基均三嗪基团侧)则导向生成微孔分子筛;另外,由于本领域目前常采用的双分支型模板剂的导向结果多为平行的层状沸石结构,焙烧后易出现严重的结构坍塌现象,本发明所用的双功能模板剂通过第三分支的引入,导向垂直异向成晶,起到柱撑效果,可防止分子筛在焙烧后出现严重的结构坍塌,使分子筛的结构稳定性显著提高;介孔的引入缩短了物料在分子筛孔道中的扩散距离,有效提高了其催化效率,减少了积碳的生成。

在以上所述的制备方法中,优选地,所述三分支的双季铵盐型表面活性剂采用包括如下步骤的制备方法制得:

i.将4-氰基溴苄在氮气保护和冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸中,移除冰水,搅拌反应,之后将反应所得反应液缓慢倒入冰水中,并用氨水调节体系pH至中性,过滤并用丙酮洗涤,得到白色固体产品;

ii.将所述白色固体产品和N与N之间的连接碳数为3-8的四甲基二胺溶于乙腈/甲苯混合溶液中,搅拌回流,充分冷却后,过滤并用无水乙醚洗涤,得中间产品;

iii.将所述中间产品和碳数为3-8的1-溴代烷烃溶于乙腈中,回流,充分冷却后,过滤并用无水乙醚洗涤,再经真空干燥后得到所述三分支的双季铵盐型表面活性剂(淡黄色粉末)。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤i中,所述4-氰基溴苄与三氟甲磺酸的摩尔比为1:2-4;

步骤ii中,所述白色固体产品和N与N之间的连接碳数为3-8的四甲基二胺的摩尔比为1:15-45;

步骤iii中,所述中间产品和碳数为3-8的1-溴代烷烃的摩尔比为1:3-6。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤i中,所述搅拌反应为室温搅拌反应10-14h;更优选为12h。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤ii中,所述搅拌回流时间为24-48h;更优选为36h。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤ii中,乙腈/甲苯混合溶液中乙腈和甲苯的体积比为1:1。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤iii中,所述回流时间为24-48h;更优选为36h。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(1)中,将三分支的双季铵盐型表面活性剂与氢氧化钠加入到去离子水中,于60-80℃水浴下加热搅拌8-12小时得到A液;更优选地,于80℃水浴下加热搅拌8-12小时得到A液。

优选地,所述制备方法还包括:将铝源溶解在去离子水中得到B液;

于室温搅拌下,将B液、A液及硅源混合,得到混合液,继续搅拌一段时间后形成初始凝胶。

其中,本发明对B液、A液及硅源的加入顺序不做具体要求,本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置B液、A液及硅源这三种组分的添加顺序,只要保证可以实现本发明的目的即可;

如在本发明具体实施方式中,可于室温搅拌下,将B液加入A液中得到混合液,再将硅源缓慢滴入所述混合液中,继续搅拌一段时间后形成初始凝胶;

也可以将B液、硅源滴加到A液中得到混合液,再继续搅拌一段时间后形成初始凝胶。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(1)中,所述铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝及氢氧化铝中的一种或几种的组合。

当将本发明制备得到的多级孔MFI型纳米沸石分子筛用作催化剂或催化剂载体时,如需要无酸性的催化剂或者催化剂载体,则在多级孔MFI型纳米沸石分子筛制备过程中可不添加铝源。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(2)中,所述继续搅拌一段时间为继续搅拌12-24h;更优选为24h。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(2)中,所述硅源包括正硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑及硅酸中的一种或几种的组合。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(2)中,所述初始凝胶中各组分的摩尔配比为:三分支的双季铵盐型表面活性剂:SiO

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(3)中,采用浓度为1-3mol/L的硫酸溶液将所述初始凝胶调节pH至预设数值。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(3)中,采用浓度为1-3mol/L的硫酸溶液将所述初始凝胶调节pH至10.5-12。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(3)中,水热晶化反应的温度为140-160℃,时间为4-6d,转速为40-60rpm。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(4)中,所述干燥为100-120℃干燥10-14h。

在以上所述的制备方法中,优选地,步骤(4)中,所述焙烧为500-600℃焙烧5-7h。

又一方面,本发明还提供了以上所述的多级孔MFI型纳米沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体的应用;其中,所述催化剂例如可以为MTP反应(甲醇制丙烯反应)催化剂、脱硝催化剂或者丙烯环氧化催化剂等等。

与现有技术相比,本发明可取得以下预料不到的技术效果:

(1)本发明通过采用三分支的双季铵盐型表面活性剂作为双功能模板剂,一次性合成得到了具有多种孔径规格的MFI型纳米沸石分子筛,其中,所述表面活性剂内核三苯基均三嗪基团通过π-π堆积相互作用实现了模板剂在凝胶合成体系中的自组装,从而达到对分子筛的形貌及孔道结构进行调控的目的;通过第三分支的引入,导向垂直异向成晶,起到柱撑效果,防止了分子筛在焙烧后出现严重的结构坍塌,使分子筛的结构稳定性显著提高。

(2)本发明所提供的由纳米薄片堆积而成的微-介复合多级孔MFI型纳米沸石分子筛形貌新颖,为厚度均匀的纳米薄片垂直交叉共生堆叠而成的颗粒。

(3)本发明所提供的由纳米薄片堆积而成的微-介复合多级孔MFI型纳米沸石分子筛中,既有介孔,又有MFI结构微孔沸石孔壁,且分子筛孔道结构稳定,介孔分布相对集中,介孔孔径可达3.6-4.2nm,有效提高了大分子反应物的可接近性,与普通微孔MFI型沸石分子筛相比,孔容和比表面积更大,使其具备更高的催化活性。

(4)本发明所提供的多级孔MFI型纳米沸石分子筛可以作为催化剂或催化剂载体;在多级孔MFI型纳米沸石分子筛制备过程中,可通过改变硅源及铝源的用量,实现对SiO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的广角XRD谱图。

图2为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的N

图3为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的BJH模型拟合的孔径分布曲线。

图4a为本发明实施例2制备得到的样品A的SEM图(×5000)。

图4b为本发明实施例2制备得到的样品A的SEM图(×12000)。

图4c为本发明实施例3制备得到的样品B的SEM图(×5000)。

图4d为本发明实施例3制备得到的样品B的SEM图(×15000)。

图4e为本发明实施例4制备得到的样品C的SEM图(×15000)。

图4f为本发明实施例4制备得到的样品C的SEM图(×40000)。

图5a为本发明实施例2制备得到的样品A的TEM图(0.5μm)。

图5b为本发明实施例2制备得到的样品A的TEM图(20nm)。

图5c为本发明实施例3制备得到的样品B的TEM图(1μm)。

图5d为本发明实施例3制备得到的样品B的TEM图(50nm)。

图6a为本发明实施例1中制备得到的三分支的双季铵盐型表面活性剂的FT-IR谱图。

图6b为本发明实施例1中制备得到的三分支的双季铵盐型表面活性剂的C

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

模板剂制备实施例

实施例1

本实施例提供了一种三分支的双季铵盐型表面活性剂的制备方法,其中,所述制备方法包括以下具体步骤:

i.将(3g,15.3mmol)4-氰基溴苄在氮气保护和冰水浴下缓慢加入(4.05mL,45.9mmol)三氟甲磺酸中,移除冰水,室温搅拌反应12h,之后将反应所得反应液缓慢倒入冰水中,并用氨水调节体系pH至中性,过滤并用丙酮洗涤,得白色固体产品。

ii.将15mmol(8.805g)的白色固体产品和450mmol(77.4g)的四甲基己二胺溶于360mL乙腈/甲苯(体积比为1:1)的混合溶液中,搅拌回流36h,充分冷却后,过滤并用无水乙醚洗涤三次,得中间产品。

iii.将15mmol的中间产品和45mmol的1-溴己烷溶于150mL的乙腈中,搅拌回流36h,充分冷却后,过滤并用无水乙醚洗涤三次,充分真空干燥,得淡黄色粉末,即为三分支的双季铵盐型表面活性剂,其结构式如下式2)所示:

对本实施例制备得到的所述淡黄色粉末分别进行FT-IR及固体C

分子筛制备实施例

实施例2

本实施例提供了一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法,其中,所述制备方法包括以下具体步骤:

(1)室温下将0.64g实施例1制备得到的三分支的双季铵盐型表面活性剂、0.20gNaOH加入到14.4g去离子水中,磁力搅拌下水浴加热至80℃,恒温10h,得到均匀的混合液A;然后,在剧烈搅拌下将2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到混合液A中,移至室温下搅拌24h,形成初始凝胶,初始凝胶的摩尔组成为:三分支的双季铵盐型表面活性剂:SiO

(2)采用浓度为2mol/L的硫酸溶液将所述初始凝胶调节pH至12,将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中,将之固定于均相反应器夹套中,恒温150℃下水热晶化反应5天,转速为50rpm;

(3)待反应结束,将釜取出,水冷降至室温,将反应所得结晶产物常压过滤并用去离子水充分洗涤,将洗涤后的产品置于110℃恒温干燥箱中干燥12小时;

(4)将干燥后的产品置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧6小时去除模板剂,得到多级孔MFI型纳米沸石分子筛,记为样品A。

实施例3

本实施例提供了一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法,其中,所述制备方法包括以下具体步骤:

(1)室温下将0.64g实施例1制备得到的三分支的双季铵盐型表面活性剂、0.20gNaOH加入到14.4g去离子水中,磁力搅拌下水浴加热至80℃,恒温10h,得到均匀的混合液A;然后,在剧烈搅拌下将2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到混合液A中,移至室温下搅拌24h,形成初始凝胶,初始凝胶的摩尔组成为:三分支的双季铵盐型表面活性剂:SiO

(2)采用浓度为2mol/L的硫酸溶液将所述初始凝胶调节pH至11.5,将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中,将之固定于均相反应器夹套中,恒温150℃下水热晶化反应5天,转速为50rpm;

(3)待反应结束,将釜取出,水冷降至室温,将反应所得结晶产物常压过滤并用去离子水充分洗涤,将洗涤后的产品置于110℃恒温干燥箱中干燥12小时;

(4)将干燥后的产品置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧6小时去除模板剂,得到多级孔MFI型纳米沸石分子筛,记为样品B。

实施例4

本实施例提供了一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法,其中,所述制备方法包括以下具体步骤:

(1)室温下将0.64g实施例1制备得到的三分支的双季铵盐型表面活性剂、0.20gNaOH加入到12.4g去离子水中,磁力搅拌下水浴加热至80℃,恒温10h,得到均匀的混合液,记为A液;

将0.0082g NaAlO

在室温(25℃)剧烈搅拌下将B液、2.08g TEOS滴加到A液中,移至室温下搅拌24h,形成初始凝胶,初始凝胶的摩尔组成为:三分支的双季铵盐型表面活性剂:SiO

(2)采用浓度为2mol/L的硫酸溶液将所述初始凝胶调节pH至12,将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中,将之固定于均相反应器夹套中,恒温150℃下水热晶化反应5天,转速为50rpm;

(3)待反应结束,将釜取出,水冷降至室温,将反应所得反应物过滤并用去离子水充分洗涤,将洗涤后的产品置于110℃恒温干燥箱中干燥12小时;

(4)将干燥后的产品置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧6小时去除模板剂,得到多级孔MFI型纳米沸石分子筛,记为样品C。

表征与性能测试

对实施例2-4中制备得到的多级孔MFI型纳米沸石分子筛(即实施例2-4中制备得到的样品A、样品B和样品C)分别进行表征与性能测试,具体如下:

1、物相结构分析

图1为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的广角XRD谱图,由图1可见,本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C均具有典型的MFI型分子筛特征衍射峰,说明样品A、样品B以及样品C均具有MFI骨架结构,并且图谱中无明显杂衍射峰出现,也不存在无定形的硅铝物质,说明样品A-样品C具有较高结晶度。综上所述,本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C确实为MFI型沸石分子筛。

2、孔结构性质

图2为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的N

图3为根据脱附BJH模型计算得到的本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的孔径分布曲线,表1所示为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的比表面积和孔容参数数据。

由图3可知,样品的介孔孔径分布主要集中在2-10nm(优选为3.6-4.2nm)之间,基本遵循正态分布规则,表明本发明实施例合成得到的样品中存在孔径尺寸较为均一的介孔结构。

表1实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的比表面积和孔容参数

3、微观结构分析

图4a-图4f分别为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B以及样品C的SEM图,由图4a-图4f可以看出,本发明实施例合成得到的MFI沸石分子筛样品形貌规整、颗粒大小相近,晶粒直径约为1-2μm,颗粒为由三维共生的厚度约为20nm的纳米薄片堆叠而成,纳米薄片层间形成的空隙可作为介孔孔道,进而可增强反应物在分子筛中的扩散。

图5a-图5d分别为本发明实施例2-4制备得到的样品A、样品B的TEM图,从图5a-图5d中可以看出,样品内部明显地存在沿着不同方向的晶体生长纹路,说明这两个样品确实是由纳米薄片通过晶格参数相似的(100)晶面与(010)晶面垂直交叉共生堆叠而成的,且薄片厚度均匀,普遍集中在20-30nm之间,由此可以确定本发明所提供的材料是一种由纳米薄片垂直交叉共生堆积而成的微-介复合多级孔MFI型纳米沸石分子筛。

以上所述,仅为本发明的具体实施例,不能以其限定发明实施的范围,所以其等同组件的置换,或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰,都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外,本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

技术分类

06120113827902