一种气固相法制备高弹性氯化聚乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种气固相法制备高弹性氯化聚乙烯的方法，特别是一种气固相法制备高弹性氯化聚乙烯的方法。

背景技术

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯经氯化反应而制得的一种无规结构的高分子合成材料，随着氯化条件和氯含量的不同可以制得从橡胶状到硬质塑料状的产品。氯化聚乙烯（CPE）作为一种新型高分子弹性体与塑料改性树脂，拥有优异的综合性能，随着社会和科技的发展，它的用途越来越广泛，在塑料建材、电线电缆、橡胶加工、高分子阻燃改性、防腐涂料等领域都得到了大量的应用。

氯化聚乙烯的制备方法主要有溶液法、悬浮法和固相法三种。溶液法污染大，投资高，工艺复杂已基本淘汰；悬浮法是目前CPE生产的的主流工艺，工艺比较成熟，但该工艺产生大量酸性废水，已不能满足越来越高的环保要求；固相法工艺简单，对环境污染小，是一种环保、经济的新工艺。但因固相反应撤热介质为气体，悬浮法撤热介质为液体，气相撤热能力相比液相弱很多，导致气固相反应时反应只能在相对低的反应温度下或者在比较温和的条件下进行，一旦超温产品就会发生粘结，反应温度低和粘结导致产品氯化均匀性差，弹性低，使其应用受限。有人通过加入石英砂和分段升温方式（CN 109111534 A）解决高温粘结问题，但存在石英砂回收问题，同时未能解决低温段氯化不均匀问题，本发明采用添加溶胀剂和混合分散剂对原料进行处理，很好的解决了低温氯化不均匀，高温易粘结问题，所采用助剂不用回收，可直接用于后加工。

发明内容

为解决气固相法制备氯化聚乙烯过程中低温段颗粒氯化过多，高温段物料粘结，导致颗粒氯化均匀性差、弹性低这一问题，本发明提供了一种气固相法制备高弹性氯化聚乙烯的方法，该方法可控性好，制备的产品弹性高。

一种气固相法制备高弹性氯化聚乙烯的方法包括预反应、中间反应和终反应的反应过程并按顺序依次进行氯化反应；预反应：将包括溶胀剂、有机分散剂、无机分散剂，与原料混合，通入氮气，升温至60-90℃，保持一定时间；然后通入工艺气，得到氯质量含量为10-15%的初始产物；中间反应：将初始产物升温至100-140℃，通入工艺气，得到氯质量含量为30-33%中间产物。终反应：将中间产物温度调整至100-120℃，在工艺气氛围下，直至氯质量含量达到33-38%，送往后续工段处理，得到高弹性氯化聚乙烯产品。上述保持一定时间是指保持30-200min。

如上所述方法具体的，步骤1. 向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除体系内空气，将100份聚乙烯的原料，2-10份有机分散加入反应器中，混合10-20min；加入5-10份溶胀剂，升温至60-80℃，混合20-40min；加入10-20份的无机分散剂，升温至70-90℃，处理40-60min，使颗粒充分溶胀，无机分散剂均匀涂裹在颗粒表层。

步骤2.关闭氮气，通入工艺气，调整流量为2.5％/ min～3％/min，在80-100℃下氯化反应60-80min，得到氯质量含量为10-15%的初始产物；

步骤3.将初始产物以1.5-2.5℃/min升温速率升温至115-120℃，氯化反应60～80min，继续以1.0-1.5℃/min升温速率升温至120～130℃，高温氯化反应40～60min，得到氯质量含量为30-33%的中间产物。

步骤4.将中间产物温度以1.0-1.5℃/min速率调整至100-120℃，在工艺气氛围下，反应60-80min，得到氯质量含量达到33-38%产物，送往后续工段处理，得到断裂伸长率大于800%的高弹性氯化聚乙烯产品。

如上所述溶胀剂包括邻苯二甲酸脂类，或环氧大豆油、固体石蜡其中一种或若干种。

如上所述邻苯二甲酸脂类包括：二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。

如上所述有机分散剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠其中一种或若干种。

如上所述无机分散剂包括氧化镁、氧化硅、滑石粉、碳酸钙、气相二氧化硅其中一种或若干种。

如上所述无机分散剂粒径在150-245um之间。

如上所述有机分散剂与无机分散剂比例为1:1-1:3。

如上所述工艺气流量根据原料投入量调整，其范围为工艺气的质量是原料质量的2.5-3%。

如上所述预反应升温速率为 1.5-2.5℃/min，中间反应升温速率为 1.5-2.5℃/min，终反应升温速率为 1.0-2.0℃/min。

如上所述工艺气为氯气、氮气、氯化氢混合气体。

本发明首先在原料中加入有机分散剂，使颗粒表层形成保护膜，防止预处理升温后颗粒粘结，随后加入溶胀剂，升高温度，直至聚乙烯树脂颗粒得到充分溶胀结束，保证颗粒内部孔道得到充分扩展，便于后期通氯后氯自由基能快速进入到颗粒内部，使氯化反应在颗粒内外同时进行，提高氯化均匀性；最后加入无机分散剂，继续升高温度至颗粒表皮软化，使无机分散剂均匀涂裹至聚乙烯树脂颗粒表面，避免在后期高温氯化过程中颗粒之间发生粘结。同时本反应分预反应、中间反应、终反应三阶段进行，预处理合格的树脂颗粒先进行预反应，此阶段氯化反应主要在颗粒及内部孔道表层进行，起到加固颗粒孔道及表层强度的效果，防止后期高温反应时颗粒内部孔道坍塌，影响氯自由基进入。预反应合格的制品送入中间反应器进行深度氯化，反应温度达到结晶熔化温度后，颗粒不会发生粘结。随着氯含量的增加，结晶逐渐被破坏，结晶熔融温度降低，通过进一步升温至熔点以上，破坏剩余的结晶，颗粒出现弹性。后期通过高温热处理使颗粒表层和内部的分子链段发生错动，进一步提高制品的氯化均匀性，最终制得弹性较好的氯化聚乙烯产品，其断裂伸长率≥800%。

聚乙烯的分子链上每增加一个氯原子就会有一个氢原子被取代，同时产生一个氯化氢分子，聚乙烯分子链上的质量变化为34.5，氯化氢的质量为36.5。因此可根根据饱和食盐水的增重，通过定量关系来计算出氯化聚乙烯的氯含量。计算公式如下所示，其中ΔW为氯化反应所产生的HCl的重量，W为氯化反应所用聚乙烯的原料的重量。

 CL%=[(ΔW*34.5/36.5)/(W+ΔW*34.5/36.5)]*100

氯化反应产生的尾气主要为氯化氢气体和未反应的氯气，尾气中的氯化氢气体可通过到饱和食盐水除去，尾气中剩余的未被吸收的纯净氯气经干燥后通过可重复利用。

氯化反应所用的溶胀剂为邻苯二甲酸脂类、环氧大豆油、固体石蜡其中一种或若干种；所用的分散剂为轻质碳酸钙、环氧乙烯-环氧丙烯嵌段共聚物其中一种或若干种。

如上所述的方法适用于制备氯质量含量在30-38%的氯化聚乙烯。

本发明的有益效果是：本发明通过添加溶胀剂和热处理相结合的方式，使颗粒充分膨胀，保障颗粒内外氯自由基数量尽可能一致，在进行氯化反应时使产品的氯分布趋于均匀，在微观层面保证了氯化均匀性。同时通过添加混合分散剂，避免了高温反应时颗粒间彼此的粘结结块，保障了在宏观层面氯化的均匀性，进一步增加了颗粒弹性。

本发明通过添加溶胀剂和复合分散剂对树脂颗粒进行预处理，即实现了微观方面的氯化均匀性，也避免了颗粒间彼此的粘结结块，保障了宏观氯化的均匀性，通过两方面处理大大提高了颗粒弹性，随后通过预反应、中间反应、终反应得到高弹性的制品，产品的性能指标与酸相法制备的产品的指标基本一致，符合工业化的标准。

实施方式

下面通过具体实施方式进一步阐述本发明，以下含量均以质量计算，是质量含量；份数以质量计量，是质量份数：

酸相法制备的CPE产品的主要工业指标要求为：氯含量30％-40％，熔融热≤2J/g，邵氏硬度≤65，拉伸强度≥8MPa，断裂伸长率≥600％，挥发物含量≤0 .3％，热稳定时间≥8min，燃烧残余物≤4 .5％。

采用本发明所制备的氯化聚乙烯产品的主要指标：氯含量为35％～42％，熔融焓≤2J/g，热稳定时间≥600s，燃烧残余物＜3％，挥发物含量＜0 .3％，硬度为50～65，拉伸强度为8～10MPa，断裂伸长率为750％～850％。

实施例

向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除系统内空气，将100份聚乙烯的原料，10份有机分散剂聚乙烯醇加入反应器，常温下混合10min；加入10份溶胀剂环氧大豆油，升温至60℃，混合20min；加入10份的粒径为150um的无机分散剂碳酸钙，升温至85℃，混合30min，关闭氮气，通入工艺气，工艺气流量为2.5％/min，在85℃下反应60min，预氯化反应结束；将预反应器中制品送入中间反应的反应器中，以1.5℃/min升温速率升温至113℃，氯化反应80min。继续以1.5℃/min升温速率升温至120℃，高温氯化反应60min，中间反应结束。将中间反应器制备的制品送入到终反应器中，在工艺气氛围下，设置热处理温度为110℃，热处理60min。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭工艺气阀门，排除体系内的工艺气，工艺气经饱和食盐水吸收氯化氢气体，经氢氧化钠溶液吸收未反应的氯气。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。

实施例2与实施例1的不同之处在于添加20份的粒径为150um的碳酸钙。

实施例3与实施例1的不同之处在于添加30份的粒径为150um的碳酸钙。

实施例4实施例1的不同之处在于添加20份的粒径为245um的碳酸钙。

实施例

向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除系统内空气，将100份聚乙烯的原料，10份有机分散剂聚乙烯醇加入反应器，常温下混合10min；加入10份溶胀剂固体石蜡，升温至60℃，混合20min；加入20份的粒径为150um的无机分散剂碳酸钙，升温至85℃，混合30min，关闭氮气，通入工艺气，工艺气流量为2.5％/min，在85℃下反应60min，预氯化反应结束；将预反应器中制品送入中间反应的反应器中，以1.5℃/min升温速率升温至113℃，氯化反应80min。继续以1.5℃/min升温速率升温至120℃，高温氯化反应60min，中间反应结束。将中间反应器制备的制品送入到终反应器中，在工艺气氛围下，设置热处理温度为110℃，热处理60min。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭工艺气阀门，排除体系内的工艺气，工艺气经饱和食盐水吸收氯化氢气体，经氢氧化钠溶液吸收未反应的氯气。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。

实施例6与实施例5的不同之处在于加入固体石蜡，升温后混合时间延长至40min。

实施例7与实施例5的不同之处在于加入固体石蜡，升温后混合温度升高至70℃。

实施例8与实施例5的不同之处在于用领苯二甲酸二辛脂替换固体石蜡。

实施例9与实施例8的不同之处在于加入领苯二甲酸二辛脂后，混合温度升高至85℃。

实施例10与实施例9的不同之处在于加入领苯二甲酸二辛脂后，混合温度升高至90℃。

实施例11与实施例5的不同之处在于用环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物替代聚乙烯醇。

实施例

向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除系统内空气，将100份聚乙烯的原料，10份环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物加入反应器，常温下混合10min；加入10份固体石蜡，升温至70℃，混合20min；加入20份的粒径为150um的碳酸钙，升温至85℃，混合30min，关闭氮气，通入工艺气，工艺气流量为2.5％/min，在85℃下反应60min，预氯化反应结束；将预反应器中制品送入中间反应的反应器中，以1.5℃/min升温速率升温至115℃，氯化反应80min。继续以1.5℃/min升温速率升温至125℃，高温氯化反应60min，中间反应结束。将中间反应器制备的制品送入到终反应器中，在工艺气氛围下，设置热处理温度为110℃，热处理60min。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭工艺气阀门，排除体系内的工艺气，工艺气经饱和食盐水吸收氯化氢气体，经氢氧化钠溶液吸收未反应的氯气。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。

实施例

向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除系统内空气，将100份聚乙烯的原料，10份聚乙烯醇加入反应器，常温下混合10min；加入10份固体石蜡，升温至70℃，混合20min；加入20份的粒径为150um的碳酸钙，升温至85℃，混合40min，关闭氮气，通入工艺气，工艺气流量为2.5％/min，在85℃下反应60min，预氯化反应结束；将预反应器中制品送入中间反应的反应器中，以1.5℃/min升温速率升温至115℃，氯化反应80min。继续以1.5℃/min升温速率升温至125℃，高温氯化反应60min，中间反应结束。将中间反应器制备的制品送入到终反应器中，在工艺气氛围下，设置热处理温度为110℃，热处理60min。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭工艺气阀门，排除体系内的工艺气，工艺气经饱和食盐水吸收氯化氢气体，经氢氧化钠溶液吸收未反应的氯气。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。

实施例

向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除系统内空气，将100份聚乙烯的原料，10份聚乙烯醇加入反应器，常温下混合10min；加入10份环氧大豆油，升温至60℃，混合20min；加入20份的粒径为150um的碳酸钙，升温至85℃，混合30min，关闭氮气，通入工艺气，工艺气流量为2.5％/min，在85℃下反应60min，预氯化反应结束；将预反应器中制品送入中间反应的反应器中，以1.5℃/min升温速率升温至113℃，氯化反应80min。继续以1.5℃/min升温速率升温至130℃，高温氯化反应60min，中间反应结束。将中间反应器制备的制品送入到终反应器中，在工艺气氛围下，设置热处理温度为110℃，热处理60min。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭工艺气阀门，排除体系内的工艺气，工艺气经饱和食盐水吸收氯化氢气体，经氢氧化钠溶液吸收未反应的氯气。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。

实施例

向气固相法制备高弹性氯化聚乙烯反应系统中通入氮气，排除系统内空气，将100份聚乙烯的原料，10份聚乙烯醇加入反应器，常温下混合10min；加入10份领苯二甲酸二辛脂，升温至85℃，混合30min；加入20份的粒径为150um的碳酸钙，85℃下混合30min，关闭氮气，通入工艺气，工艺气流量为2.5％/min，在85℃下反应60min，预氯化反应结束；将预反应器中制品送入中间反应的反应器中，以1.5℃/min升温速率升温至113℃，氯化反应80min。继续以1.5℃/min升温速率升温至130℃，高温氯化反应60min，中间反应结束。将中间反应器制备的制品送入到终反应器中，在工艺气氛围下，设置热处理温度为110℃，热处理60min。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭工艺气阀门，排除体系内的工艺气，工艺气经饱和食盐水吸收氯化氢气体，经氢氧化钠溶液吸收未反应的氯气。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。