具有包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的层的层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及具有包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的层的层叠体的制造方法。

背景技术

四氟乙烯类聚合物的电绝缘性、拒水拒油性、耐化学品性、耐热性等物性优异，广泛应用于电子设备用部件、机动车用部件等。特别是四氟乙烯类聚合物在低介电性或低介电损耗角正切方面优异，因此发挥其特性在电子设备领域的利用备受瞩目。

例如，四氟乙烯类聚合物与铜等金属基板层叠而成的层叠体、四氟乙烯类聚合物与耐热性优异的聚酰亚胺树脂层叠而成的层叠体可用作为印刷电路基板。但是，由于四氟乙烯类聚合物与其他树脂或金属的粘接性差，因此人们尝试各种方法来改善其粘接性。

例如，专利文献1记载了一种层叠体的制造方法，其将包含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液涂布于基材上并加热来形成包含四氟乙烯类聚合物的层。但是，这样的制造方法所形成的层有时会因为加热中所产生的气体等而产生膨胀或裂缝。已知其结果会产生层的厚度不均或电特性的不均(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2016/159102号

专利文献2：日本专利特开2013-222899号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，对于将包含四氟乙烯类聚合物的分散液涂布于其他树脂或金属基板上并加热而形成包含四氟乙烯类聚合物的层的层叠体，需要包含四氟乙烯类聚合物的层与基板的粘接性、层叠体的耐水性和剥离强度的提升、使用时剥离强度等劣化的抑制、即使用中层叠体可靠性的提升。

本发明人以提供一种包含四氟乙烯类聚合物的层与基板的粘接性获得改善且剥离强度和耐水性优异的层叠体作为目的，对具有所述层和基板的层叠体的制造方法进行了研究，从而完成了本发明。

本发明提供一种具有四氟乙烯类聚合物的层与基板的粘接性获得改善且剥离强度、耐水性等可靠性优异的层叠体的制造方法改善。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下技术内容。

一种具有包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的层的层叠体的制造方法，其将包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液涂布在基板上、经干燥以形成涂膜，进一步加热所获得的所述涂膜，形成包含所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的层，至少在从所述涂膜的形成到所述层的形成后为止的过程中，将所述涂膜或所述层与所述基板加热压缩。

[2]

如所述[1]所述的层叠体的制造方法，其中，所述热熔融性四氟乙烯类聚合物为含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的聚合物，或为含有相对于全部单元为2～5摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的聚合物。

[3]

如所述[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，其中，所述基板为铜箔或聚酰亚胺膜。

[4]

如所述[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述加热压缩的温度在所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的玻璃化温度以上且在比所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的熔融温度高100℃的温度以下。

[5]

如所述[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述加热压缩的压力在0.2MPa以上10MPa以下。

[6]

如所述[1]～[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述加热压缩在所述层的形成时进行。

[7]

如所述[1]～[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述加热压缩后涂膜的厚度相对于所述加热压缩前所述涂膜的厚度之比或所述加热压缩后层的厚度相对于所述加热压缩前所述层的厚度之比为0.1～0.8。

[8]

如所述[1]～[7]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述加热压缩后层的厚度在40μm以上。

[9]

如所述[1]～[8]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液还包含无机填料。

[10]

如所述[1]～[9]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液还包含经硅烷偶联剂表面处理的无机填料。

[11]

如所述[1]～[10]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液还包含平均粒径在10μm以上的无机填料。

[12]

如所述[9]～[11]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液中的所述无机填料相对于所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的质量比为0.5～1.5。

[13]

如所述[1]～[12]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液还包含非热熔融性聚四氟乙烯的粉末。

[14]

如所述[1]～[13]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液还包含芳族聚合物。

[15]

如所述[1]～[14]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述分散液还包含硅烷偶联剂。

发明效果

根据本发明，可以制造包含四氟乙烯类聚合物的层和各种基板的粘接性获得改善且剥离强度和耐水性优异的层叠体。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“热熔融性四氟乙烯类聚合物”是指包含基于四氟乙烯(以下也记为TFE)的单元(以下也记为TFE单元)的聚合物，其为在荷重49N的条件下存在熔体流动速率达到1～1000g/10分钟的温度的熔融流动性聚合物。

“聚合物的玻璃化温度(Tg)”是用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。

“聚合物的熔融温度(熔点)”是指，用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。

“D50”是对象物(粉末或无机填料)的平均粒径，是通过激光衍射散射法求出的对象物的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定对象物的粒度分布并以对象物集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。

“D90”是对象物的累积体积粒径，是通过与“D50”同样的方式求出的对象物的体积基准累积90％径。

“分散液的粘度”是指，使用B型粘度计，在室温下(25℃)以及转速30rpm的条件下对分散液进行测定的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“分散液的触变比”是指，在转速30rpm的条件下测定分散液而求得的粘度除以在转速60rpm的条件下测定求得的粘度所算出的值。

“基于单体的单元”是指通过单体聚合而形成的基于所述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使所述单元的一部分变换为其他结构的单元。以下，基于单体a的单元也简单记为“单体a单元”。

本发明的制造方法(以下也记为本法)为如下方法，即，将包含热熔融性四氟乙烯类聚合物(以下也记为F聚合物)的粉末(以下也记为本粉末)的分散液(以下也记为本分散液)涂布在基板上、经干燥以形成涂膜，进一步加热所获得的所述涂膜，形成包含所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的层，至少在从所述涂膜的形成到所述层的形成后为止的任一阶段中，将所述涂膜或所述层与所述基板加热压缩而获得层叠体(以下也记为本层叠体)。

本粉末中所含的F聚合物的熔融温度优选200℃以上，F聚合物的熔融温度更优选250℃以上，进一步优选280℃以上。F聚合物的熔融温度从成形性的观点考虑优选325℃以下。

F聚合物的玻璃化温度优选30～150℃，更优选75～125℃。

作为F聚合物，优选包含TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为PAVE)的单元(以下也记为PAVE单元)的聚合物(以下也记为PFA)或包含TFE和基于六氟丙烯的单元的共聚物(以下也记为FEP)，特别优选PFA。这些聚合物中还可以包含基于其他共聚单体的单元。

作为PAVE，优选CF

F聚合物优选具有极性官能团。具有极性官能团的F聚合物容易使得与后述基板的粘接性、层叠体的剥离强度、耐水性等可靠性进一步提升。

极性官能团可以包含在F聚合物中的单体单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基团中。作为后一种形态，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基的极性官能团的F聚合物、具有对F聚合物进行等离子体处理或电离辐射处理而获得的极性官能团的F聚合物。

极性官能团优选含羟基基团或含羰基基团，特别优选含羰基基团。

在F聚合物具有含氧极性基团的情况下，F聚合物中含氧极性基团的数量优选主链碳数每1×10

含羟基基团优选含醇羟基基团，更优选-CF

含羰基基团为包含羰基(＞C(O))的基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH

作为F聚合物的优选形态，可列举包含TFE单元和PAVE单元的具有极性官能团的聚合物(1)、或者包含TFE单元和PAVE单元且包含相对于全部单体单元为2～5摩尔％的PAVE单元的不具有极性官能团的聚合物(2)。由于这些聚合物在制品中形成微小球晶，因此容易提升所获得的制品的特性。

聚合物(1)优选包含TFE单元、PAVE单元和基于具有含羟基基团或含羰基基团的单体的单元的聚合物。聚合物(1)优选包含相对于全部单元分别为90～99摩尔％的TFE单元、0.5～9.97摩尔％的PAVE单元和0.01～3摩尔的基于前述单体的单元。

此外，前述单体优选衣康酸酐、柠康酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“NAH”)。

作为聚合物(1)的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。

聚合物(2)仅由TFE单元和PAVE单元构成，优选含有相对于全部单体单元为95～98摩尔％的TFE单元和2～5摩尔％的PAVE单元。

聚合物(2)中的PAVE单元的含量相对于全部单体单元优选2.1摩尔％以上，更优选2.2摩尔％以上。

另外，聚合物(2)没有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1×10

聚合物(2)可以使用不产生作为聚合物链的末端基团的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有极性官能团的F聚合物进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可列举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。

本粉末为含有F聚合物的粉末，粉末中热熔融性F聚合物的量优选在80质量％以上，更优选为100质量％。

本粉末的D50优选在50μm以下，更优选在20μm以下，进一步优选在8μm以下。本粉末的D50优选0.1μm以上，更优选0.3μm以上，进一步优选1μm以上。此外，本粉末的D90优选小于100μm，更优选在90μm以下。若本粉末的D50和D90在这种范围内，则其表面积变大，本粉末的分散性容易进一步获得改善。

本粉末还可以含有与F聚合物不同的其他树脂或无机物。

作为其他树脂的具体例，可列举芳族聚酰亚胺、芳族马来酰亚胺、苯乙烯弹性体、芳族聚酰胺酸等芳族聚合物。

作为无机物的具体例，可列举二氧化硅。

本粉末可以形成以F聚合物为核而以F聚合物以外的树脂或无机化合物为壳的核-壳结构，也可以形成以F聚合物为壳而以F聚合物以外的树脂或无机化合物为核的核-壳结构。

本分散液中F粉末的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。F粉末的含量优选60质量％以下，更优选40质量％以下。

本法中，将本粉末分散于分散介质中而成的本分散液涂布于基材上。从抑制成形物的成分分布均匀性的下降或空隙的观点考虑，分散介质优选经脱气。

分散介质为液态，优选为低粘性液体或高粘性液体，更优选为低粘性液体。分散介质可以由1种液体构成，也可以是多种液体的混合物。

低粘性液体为25℃下的粘度大于0mPa·s且在10mPa·s以下且与F聚合物和不同的树脂不发生反应的液态化合物。低粘性液体的沸点优选75℃以上，更优选100℃以上。低粘性液体的沸点优选300℃以下，更优选250℃以下。

低粘性液体可以是水，也可以是非水系分散介质。作为非水系分散介质，优选酰胺、酮或酯，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮或环戊酮。

高粘性液体为25℃下的粘度大于10mPa·s且与F聚合物和不同的树脂不发生反应的液态化合物。高粘性液体的粘度优选为200mPa·s以下。高粘性液体的沸点优选100℃以上。高粘性液体的沸点优选350℃以下，更优选300℃以下。

高粘性液体优选二醇、二醇醚或二醇乙酸酯，更优选二醇单烷基醚、二醇单芳基醚、二醇单烷基醚乙酸酯或二醇单芳基醚乙酸酯，进一步优选二醇单烷基醚。

作为高粘性液体的具体例，可列举乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙乙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯或二乙二醇单丁基醚乙酸酯。

分散液中分散介质的含量优选30质量％以上。分散介质的含量优选90质量％以下，更优选80质量％以下。

关于分散液中的固体成分含量，以分散液的全部质量为100％，则固体成分浓度优选20质量％以上，更优选30质量％以上。从分散液的分散性的观点考虑，固体成分含量优选60质量％以下，更优选50质量％以下。

另外，分散液中的固体成分含量是指由分散液形成的成形物中形成固体成分的物质的总量。例如，在分散液包含F聚合物、后述的无机填料和芳族聚合物的情况下，这些成分的总含量即为分散液中的固体成分含量。

分散液为含有本粉末的液态，是分散有本粉末的液态组合物。

分散液还可以包含本粉末以外的第三成分。作为第三成分的示例，从提升层叠体的电特性与层叠体中包含F聚合物的层的低线膨胀性的观点考虑可列举无机填料，从提升分散稳定性和操作性的观点考虑可列举表面活性剂，从提升层叠体的剥离强度和加工性的观点考虑可列举芳族聚合物。

无机填料优选氮化物填料或无机氧化物填料，更优选氮化硼填料、氧化铍填料(铍氧化物填料)、硅酸盐填料(二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料、块滑石填料)、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌或氧化钛等金属氧化物填料，进一步优选二氧化硅填料、块滑石填料、氮化硼填料，特别优选二氧化硅填料。

二氧化硅填料中二氧化硅的含量优选50质量％以上，更优选75质量％以上。二氧化硅的含量优选100质量％以下，更优选90质量％以下。

优选对无机填料的表面的至少一部分进行表面处理。作为用于该表面处理的表面处理剂，可列举：三羟甲基乙烷、季戊四醇或丙二醇等多元醇，硬脂酸、月桂酸等饱和脂肪酸、其酯，烷醇胺、三甲胺或三乙胺等胺，石蜡，硅烷偶联剂，有机硅，聚硅氧烷。

硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。

在无机填料经具有官能团的硅烷偶联剂表面处理的情况下，本层叠体中包含F聚合物的层不容易产生空隙，本层叠体的耐水性更容易变得优异。而且，无机填料不容易从包含F聚合物的层上剥落。

无机填料的平均粒径D50优选30μm以下，更优选20μm以下。平均粒径优选0.1μm以上，更优选0.1μm以上。

在本分散液含有无机填料的情况下，无机填料的D50优选10μm以上。该情况下，本层叠体中包含F聚合物的层不容易产生空隙，本层叠体的耐水性更容易变得优异。此外，由于无机填料的表面积较小，因此与F聚合物的界面处不容易产生电阻，本层叠体的电特性容易变得优异。

无机填料的形状可以是粒状、针状(纤维状)、板状中任一种。作为无机填料的具体形状，可列举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网格状、棱柱状，优选球状或鳞片状。

除了上述形状以外，上述无机填料还可以具有板状、中空状、蜂窝状等各种形状。

在使用中空状填料的情况下，其中空率(每1个粒子的空隙的体积比例的平均值)优选40～80％。

中空状填料的粒子强度优选20MPa以上。粒子强度为加压压制时中空状填料的残存率为50％时的粒子强度。粒子强度可以由中空状填料的表观密度、加压压制中空状填料而获得的颗粒的表观密度算出。

关于无机填料，可以单独使用1种无机填料，也可以将2种以上的无机填料组合使用。在后一种情况下，优选至少使用二氧化硅填料。而在后一种情况下，优选将中空状填料和非中空状填料组合使用。

作为无机填料的优选具体例，可列举二氧化硅填料(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制的“admafin”系列等)、经丙二醇二癸酸酯等酯表面处理而得的氧化锌(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制的“FINEX”系列等)、球状熔融二氧化硅填料(电化株式会社(デンカ社)制的“SFP”系列等)、经多元醇和无机物被覆处理而得的金红石型氧化钛填料(石原产业株式会社(石原産業社)制的“TIPAQUE”系列等)、经烷基硅烷表面处理而得的金红石型二氧化钛填料(Tayca株式会社(テイカ社)制的“JMT”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社(日本タルク社)制的“BST”系列等)、氮化硼填料(昭和电工株式会社(昭和電工社)制的“UHP”系列、电化(デンカ)制的“HGP”系列、“GP”系列等)。

在本分散液含有无机填料的情况下，其含量优选1质量％以上，优选5质量％以上。含量优选40质量％以下，优选30质量％以下。本分散液中无机填料的含量相对于F聚合物的含量的质量比优选0.5以上，更优选0.7以上。质量比优选1.5以下，更优选1.2以下。在该情况下，本分散液的分散稳定性容易进一步提升，此外本层叠体的电特性容易进一步提升。

表面活性剂优选非离子性表面活性剂。

表面活性剂的亲水部位优选具有氧亚烷基或醇羟基。

氧亚烷基可以由1种构成，也可以由2种以上构成。在后一种情况下，不同种类的氧亚烷基可以配置为无规则状，也可以配置为嵌段状。

氧亚烷基优选氧亚乙基。

表面活性剂的疏水部位优选具有乙炔基、聚硅氧烷基、全氟烷基或全氟链烯基。

表面活性剂优选二醇类表面活性剂、乙炔类表面活性剂、有机硅类表面活性剂或氟类表面活性剂，更优选有机硅类表面活性剂。

非离子性表面活性剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种非离子性表面活性剂的情况下的非离子性表面活性剂优选为有机硅类表面活性剂和二醇类表面活性剂。

氟类表面活性剂优选具有羟基、特别是醇羟基或氧亚烷基、全氟烷基或全氟链烯基的氟类表面活性剂。

作为这种表面活性剂的具体例，可列举“FTERGENT”系列(尼欧斯株式会社(株式会社ネオス社)制，FTERGENT为注册商标)、“SURFLON”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，SURFLON为注册商标)、“MEGAFACE”系列(DIC株式会社(DIC株式会社)制，MEGAFACE为注册商标)、“UNIDYNE”系列(大金工业株式会社制，UNIDYNE为注册商标)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司(ビックケミー·ジャパン社)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)、“Tergitol”系列(陶氏化学株式会社(ダウケミカル社)制的“Tergitol TMN-100X”等，Tergitol为注册商标)。

在本分散液含有表面活性剂的情况下，其含量优选1～15质量％。该情况下，成分之间的亲和性增加，本分散液的分散稳定性容易进一步提升。

作为芳族聚合物，优选芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺、芳族马来酰亚胺、芳族弹性体(苯乙烯弹性体等)、芳族聚酰胺酸或多亚苯基醚，更优选芳族聚酰亚胺或芳族聚酰胺酸。芳族聚酰亚胺可以是热塑性的，也可以是热固性的。热塑性聚酰亚胺是指酰亚胺化已完成而不再进一步发生酰亚胺化反应的聚酰亚胺。

作为芳族聚酰亚胺的具体例，可列举“Neopulim(注册商标)”系列(三菱气体化学株式会社(三菱ガス化学社)制)、“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社(ソマール社)制)、“Q-PILON(注册商标)”系列(PI技术研究所(ピーアイ技術研究所)制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社(ウィンゴーテクノロジー社)制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华(T&KTOKA社)制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社(河村産業社)制)、“UPIA(注册商标)-AT”系列(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制)。

作为芳族聚酰胺酰亚胺的具体例，可列举“HPC-1000”、“HPC-2100D”(均为昭和电工材料株式会社(昭和電工マテリアルズ社)制)。

在本分散液含有芳族性聚合物的情况下，其含量优选1～30质量％，更优选5～20质量％。该情况下，本层叠体的剥离强度和UV加工性容易进一步提升。

除了所述第三成分以外，分散液还可以包含非热熔融性聚四氟乙烯(以下也记为PTFE)。该情况下，基于非热熔融性PTFE的物性得到良好呈现，本层叠体的电特性容易变得优异。此外，在本层叠体中包含F聚合物的层还包含无机填料和非热熔融性PTFE的情况下，加热压缩包含F聚合物的层与基板时，非热熔融性PTFE会部分原纤化，无机填料得到高度担载，容易抑制掉粉，因此是优选的。

另外，非热熔融性PTFE是指在荷重49N的条件下不存在熔体流动速率为1～1000g/10分钟的温度的PTFE。作为非热熔融性PTFE，可以是TFE的均聚物，也可以是除了TFE单元以外还具有极微量的PAVE、基于六氟丙烯(以下也记为“HFP”)或氟烷基醚(以下也记为“FAE”)的单元的共聚物等改性PTFE。

本分散液优选作为非热熔融性PTFE的粉末包含非热熔融性PTFE。这种粉末的D50优选0.1～1μm。

在本分散液包含非热熔融性PTFE的情况下，非热熔融性PTFE的粉末的含量优选1质量％以上，更优选10质量％以上。该含量优选60质量％以下，更优选40质量％以下。本分散液中非热熔融性PTFE粉末的含量比以F粉末的含量为1计，优选1以上，更优选3以上。该含量比优选100以下。该情况下，本层叠体的电特性和耐水性容易变得优异。

从包含F聚合物的层的粘接性的观点考虑，本分散液还可以另外包含硅烷偶联剂。该情况下，本分散液的分散稳定性和成膜性容易变得优异。此外，在本分散液包含无机填料的情况下，F粉末与无机填料粘接得更牢固，其结果为，无机填料不容易从本层叠体上掉粉。作为硅烷偶联剂，可列举与无机填料的表面处理所使用的所述硅烷偶联剂同样的化合物。

在本分散液包含硅烷偶联剂的情况下，其含量优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上。所述含量优选20质量％以下，更优选10质量％以下。

此外，在本分散液包含硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的含量比以F粉末的含量为1计，优选0.01以上，更优选0.05以上。硅烷偶联剂的含量比以F粉末的含量为1计，优选0.3以下，进一步优选0.1以下。

若硅烷偶联剂的含量在上述范围内，则本分散液的分散稳定性容易变得优异。

优选的硅烷偶联剂可列举所述无机填料的表面处理所使用的硅烷偶联剂。

本法中，将上述分散液涂布于基材上、经干燥以形成涂膜。

作为基板，可列举金属基板或树脂基板。

金属基板优选金属箔。若将金属箔加工，则可以将本发明的成形品有利地用作为印刷电路基板。作为构成金属箔的金属，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金、铝、铝合金、钛、钛合金。

作为金属箔，优选铜箔，更优选表里没有区别的压延铜箔或表里有区别的电解铜箔，进一步优选压延铜箔。由于压延铜箔的表面粗糙度小，因此在将层叠体加工成印刷电路基板的情况下也能降低传输损耗。而压延铜箔优选浸渍在烃类有机溶剂中除去压延油后再使用。

金属箔表面的十点平均粗糙度优选0.01～0.05μm。

此外，金属基板可以是包含2层以上金属箔的带载体金属箔。作为带载体金属箔，可列举由厚度为10～35μm的载体铜箔、隔着剥离层在载体铜箔上层叠的厚度为2～5μm的极薄铜箔构成的带载体铜箔。

若仅将这种带载体铜箔的载体铜箔剥离，则可以容易地形成具有极薄铜箔的层叠体。若使用该层叠体，则能够通过MSAP(改良型半加成法)工艺利用极薄铜箔层作为镀覆种晶层(シート層)形成精细图案。

作为上述剥离层，从耐热性的观点考虑，优选包含镍或铬的金属层、或者该金属层层叠而成的多层金属层。若为这种剥离层，则即使经过300℃以上的工序，仍然可以容易地从极薄金属箔上剥离载体金属箔。

作为带载体金属箔的具体例，可列举福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)制的商品名“FUTF-5DAF-2”的产品。

作为树脂基板，优选包含聚酰亚胺的层，更优选聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺优选为使二胺与羧酸二酐反应合成聚酰胺酸并用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。聚酰亚胺特别优选芳族性聚酰亚胺。

上述基板的表面可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。

将本分散液涂布于上述基板上、经干燥以除去分散介质，形成包含F聚合物的涂膜。只要在基材的表面的至少一个面上形成涂膜即可，可以仅在基材的一个面上形成涂膜，也可以在基材的两个面上形成涂膜。此外，可以进行干燥直到完全除去分散介质而形成不含分散介质的涂膜，也可以进行干燥直到除去大部分分散介质而形成包含微量分散介质的涂膜。在后一种涂膜形成中，优选除去本分散液中所含分散介质的90质量％以上。

涂膜优选包含未熔融状态下的F聚合物，更优选未熔融状态下的本粉末堆积形成。

在涂布本分散液时，可以通过喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等涂布方法。

除去分散介质的温度优选F聚合物的熔融温度以下且分散介质的沸点以下的温度，更优选比F聚合物的熔融温度低100℃的温度以下且比分散介质的沸点低10℃～100℃的温度。例如，使用熔融温度为300℃的F聚合物和沸点为约200℃的N-甲基-2-吡咯烷酮的情况下的分散介质的除去温度优选在150℃以下，更优选为100～120℃。从形成平滑性优异的涂膜的观点考虑，优选在除去分散介质时，将空气吹送到所形成的涂膜的表面上。

对所形成的涂膜进一步加热，将F聚合物熔融烧成，形成包含F聚合物的层(以下也记为F层)。F层中的F聚合物可以完全熔融烧成，也可以部分熔融烧成。

F层的厚度优选1μm以上，更优选10μm以上，进一步优选50μm以上。厚度的上限优选300μm以下，更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。

在该范围内，可以容易地形成耐裂纹性优异的F层。F层与基材间的剥离强度优选10N/cm以上，更优选15N/cm以上。上述剥离强度优选100N/cm以下。

F层如上所述经过本分散液的涂布、加热的工序而形成，但是这些工序也可以重复2次以上。例如，可以在基材表面涂布本分散液并加热以形成F层、进一步在所述F层表面涂布本分散液并加热而形成第2层F层。也可以在基材表面涂布本分散液并加热以除去液态分散介质的阶段中进一步在其表面涂布本分散液并加热而形成F层。

本法中，至少在上述涂膜的形成到上述F层的形成后为止的任一过程中，将上述涂膜或上述F层与上述基板加热压缩。加热压缩优选在上述涂膜的形成后或上述F层的形成后进行。

涂膜的形成是指像上述那样将涂布于基板上的分散液干燥以除去分散介质而形成包含F聚合物的涂膜。

而F层的形成是像上述那样进一步加热涂膜以熔融烧成F聚合物而形成F层，其持续到烧成后的冷却结束为止。熔融焼成后的冷却可以是通过冷风或冷水等进行的强制冷却、在室温附近放置的自然冷却中的任一种，具有F层的层叠体的温度下降到气氛温度的阶段视为冷却的结束。

上述加热压缩优选在F层的形成时进行，优选在F层形成后到上述冷却结束为止进行为宜，更优选在F聚合物刚烧成后立即进行。

在像上述那样将本分散液的涂布、加热的工序重复2次以上以形成F层的情况下，加热压缩可以在第1次涂布后进行，也可以在第2次以后的涂布、加热中的任一工序后进行。此外加热压缩可以在各工序后依次进行，也可以不经加热压缩地进行若干工序。还可以在全部的本分散液的涂布、加热的工序之后进行加热压缩。

上述加热压缩优选在例如

(1)刚干燥本分散液而形成涂膜的阶段、

(2)从涂膜形成后到进一步加热涂膜而形成F层之前的阶段、

(3)进一步加热涂膜以熔融烧成F聚合物而形成F层的阶段、

(4)到F聚合物熔融烧成形成的F层冷却为止的阶段、

中的任一阶段进行。上述(1)的涂膜温度优选为上述分散介质的除去温度。此外上述(2)的阶段中，可以在形成涂膜后暂时冷却涂膜，也可以在涂膜形成后不经冷却而进一步加热。加热压缩更优选在上述(3)或(4)的阶段中进行，进一步优选在(4)的阶段中进行。加热压缩可以在多个上述阶段中进行。

加热压缩的温度优选比F聚合物的玻璃化温度更高的温度，更优选比玻璃化温度高30℃以上的温度。此外加热压缩的温度优选比F聚合物的熔融温度高100℃的温度以下，更优选比熔融温度低的温度，进一步优选比熔融温度低100℃的温度以下。加热压缩的温度优选比F聚合物的玻璃化温度高的温度且比F聚合物的熔融温度低100℃以上的温度。

加热压缩优选在大气压至减压的气氛下进行，更优选在大气压的气氛下进行。

加热压缩的压力优选0.2MPa以上，更优选0.5MPa以上。压力优选10MPa以下，更优选5MPa以下。

上述加热压缩的方法可列举在涂膜的形成到F层的形成时的任一阶段中使涂膜或F层和基板通过加热了的一对辊之间的方法、在使涂膜或F层和基板通过一对辊之间的同时吹扫热风的方法、用加热了的压机对涂膜或F层和基板加压的方法。

作为通过一对辊之间的方法，优选使用辊压机。一对辊可以使用一对金属辊，也可以使用金属辊和橡胶辊。一对辊间施加的线压优选1～20tf/m，更优选2～10tf/m。辊的温度优选比F聚合物的融点高70℃的温度以下，更优选比F聚合物的融点高50℃的温度以下。辊的温度优选比F聚合物的融点低70℃的温度以上，更优选比F聚合物的融点低50℃的温度以上。辊的温度优选250℃以上，更优选300℃以上。辊的温度优选370℃以下，更优选350℃以下。

在使F层和基板通过一对辊之间时，从抑制F层对辊的附着的观点考虑，优选在F层表面与辊之间配置脱模膜或用脱模剂对辊的表面进行表面处理。脱模膜优选仅在辊的加压面与F层接触并在F层离开辊时剥离。

脱模膜的厚度优选为50～150μm。

作为脱模膜，可列举聚酰亚胺膜，作为具体例，可列举“APICAL NPI”(钟化株式会社(カネカ社)制)、“KAPTON EN”(东丽杜邦株式会社(東レ·デュポン社))、“UPILEX S(宇部兴产株式会社(宇部興産社))”。

在上述加热压缩前涂膜或F层的厚度为10～300μm的情况下，上述加热压缩后涂膜或F层的厚度优选为5～200μm。

通过上述加热压缩，加热压缩后涂膜或F层的厚度相对于加热压缩前涂膜或F层的厚度之比优选达到0.1～0.8。例如，加热压缩后涂膜的厚度相对于加热压缩前涂膜的厚度之比优选0.1～0.8，或者加热压缩后F层的厚度相对于加热压缩前F层的厚度之比优选0.1～0.8。

此外，根据本法，即使F层的厚度较厚，所获得的层叠体中本粉末或所述无机填料的掉粉也能得到抑制，因此可以使加热压缩后F层的厚度较厚。F层厚度较厚的层叠体的电特性或耐水性提升。从这种观点考虑，加热压缩后F层的厚度优选40μm以上。加热压缩后F层的厚度通常在200μm以下。

在通过包含F聚合物的粉末的分散液的涂布、干燥、加热来制造具有包含F聚合物的层的层叠体的情况下，由于涂膜的状态下粉末会暂时积聚，因此粉末之间会产生空隙。对涂膜进一步加热以使粉末熔融而形成层时，难以将空隙完全填埋。但是认为像上述方法那样，通过具有加热压缩的工序的制造方法所获得的层叠体其空隙被压扁、层中的空隙减少。

可以通过上述方法获得本层叠体。

本层叠体中F层的空隙率优选5％以下，更优选4％以下。空隙率优选0.01％以上，更优选0.1％以上。空隙率为从用扫描电子显微镜(SEM)观察到的成形物的剖面的SEM照片中通过图像处理判定F层的空隙部分、用空隙部分所占面积除以F层面积而得的比例(％)。空隙部分所占面积通过将空隙部分近似为圆形求得。

本层叠体可以是具有基板和基板的一个面上的F层的层叠体，也可以是具有基板和基板的两个面上的F层的层叠体。

本层叠体的F层表面可以进一步进行表面处理而提升其粘接性。表面处理可列举电晕放电处理、大气压等离子体放电处理或真空等离子体放电处理等的等离子体处理、等离子体接枝聚合处理、电子射线照射、准分子UV光照射等的光线照射处理、使用火焰的ITRO处理、使用金属钠的湿法蚀刻处理等，优选真空等离子体放电处理。

真空等离子体放电处理可以使用公知的装置来实施。从处理效率的角度考虑，真空等离子体放电处理优选以0.1～1330Pa、优选1～266Pa的气体压力持续放电的辉光放电处理，即低温等离子体处理。通过在这种气体压力下在放电电极之间以10kHz～2GHz的频率施加10W～100kW的电功率，可以进行稳定的辉光放电。真空等离子体放电处理的放电功率密度优选5～400W·min/m

在本层叠体还与其他层层叠的情况下，作为其构成，例如可列举金属基板/F层/其他基材层/F层/金属基板、金属基板层/其他基材层/F层/其他基材层/金属基板层等。各层中可以还包含玻璃布或填料。

本层叠体可以用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体可以用作飞机用电线等电线被覆材料、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷基板用材料、精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜或气体分离膜等分离膜、锂二次电池用或燃料电池用等电极粘合剂、复印辊、家具、机动车仪表板、家用电器等的盖子、负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机或食品输送带等滑动构件、铲子、锉刀、锥子、锯子等工具、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。

如上所述，根据本法，可以制造F层与基板的粘接性得到改善且耐水性或剥离强度等优异且不容易劣化、换而言之可靠性高的层叠体。

以上对本法进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。

例如，本法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以将其替换为起相同作用的任意工序。此外本层叠体在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的结构，也可以替换为发挥同样功能的任意结构。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。

1.各成分的准备

[粉末]

粉末1：由依次包含98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元的具有含氧极性基团的F聚合物1(熔融温度：300℃，玻璃化温度：85℃)所构成的粉末(D50：2.0μm，98％粒径：4.9μm)

粉末2：由非热熔融性PTFE构成的粉末(D50：0.3μm)

[无机填料]

填料1：由氧化硅构成、比表面积为7m

填料2：由氧化硅构成、比表面积为7m

填料3：由氧化硅构成、比表面积为3m

[非水系溶剂]

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

[表面活性剂]

表面活性剂1：具有全氟链烯基的(甲基)丙烯酸酯、羟基和氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物

[其他聚合物的清漆]

清漆1：热塑性聚酰亚胺(PI1)溶解于NMP中而成的清漆

2.分散液的制造例

(例1)

首先，向罐内投入粉末1、清漆1、表面活性剂1和NMP后，向罐内再投入氧化锆球。之后，在150rpm下将罐滚动1小时，制得液态组合物。

之后，向罐内投入填料1、表面活性剂1和NMP后，向罐内再投入氧化锆球。之后，在150rpm下将罐滚动1小时，制得液态组合物。

之后，向罐内投入两种液态组合物后，向罐内再投入氧化锆球。之后，在150rpm下将罐滚动1小时，获得包含粉末1(11质量份)、填料1(11质量份)、PI1(7质量份)、表面活性剂1(4质量份)和NMP(67质量份)的粘度为400mPa·s的分散液1。

(例2)

除了不使用清漆1并且改变NMP的量以外，以与例1相同的方式获得包含粉末1(11质量份)、填料1(11质量份、表面活性剂1(4质量份)和NMP(74质量份)的粘度为400mPa的分散液2。

(例3)

除了将填料1改变为填料2以外，以与例1相同的方式获得包含粉末1(11质量份)、填料2(11质量份)、PI1(7质量份)、表面活性剂1(4质量份)和NMP(67质量份)的粘度为700mPa·s的分散液3。

(例4)

除了将填料1改变为填料3以外，以与例1相同的方式获得包含粉末1(11质量份)、填料3(11质量份)、PI1(7质量份)、表面活性剂1(4质量份)和NMP(67质量份)的粘度为400mPa的分散液4。

(例5)

除了将11质量份粉末1改变为2质量份粉末1和9质量份粉末2以外，以与例1相同的方式获得包含粉末1(2质量份)、粉末2(9质量份)、填料3(11质量份)、PI1(7质量份)、表面活性剂1(4质量份)和NMP(67质量份)的粘度为500mPa的分散液5。

3.层叠体的制造例

(层叠体1的制造)

使用棒涂器在厚度为18μm的长条形铜箔表面涂布分散液1。之后，使涂布有分散液1的铜箔在120℃下通过干燥炉5分钟，通过加热使其干燥，获得涂膜。所形成的涂膜厚度为12μm。在从刚干燥后到涂膜冷却至25℃为止的期间，在大气压的气氛下通过按压辊的热压在温度150℃、压力0.6MPa的条件下对涂膜进行加热压缩，直到涂膜厚度达到8μm。之后，在氮气炉中将涂膜在380℃下加热3分钟。籍此，制造了具有铜箔、和其表面上包含粉末1的熔融烧成物、填料1和PI1的作为成形物厚度为7μm的F层的层叠体1。在加热压缩的前后，确认涂膜空隙减少。

(层叠体2的制造)

以与层叠体1相同的方式在铜箔的表面获得涂膜。所形成的涂膜厚度为15μm。之后，在氮气炉中，将涂膜在380℃下加热3分钟，获得铜箔、和其表面上包含粉末1的熔融烧成物、填料1和PI1的厚度为12μm的F层。之后，在从刚加热后到F层冷却至25℃为止的期间，用真空压机在真空的气氛下在温度330℃、压力0.2MPa的条件下进行热压，加热压缩至F层达到8μm，获得层叠体2。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体3的制造)

除了将分散液1改变为分散液2并将热压条件改变为温度330℃、0.6MPa以外，以与层叠体2的制造方式制造了层叠体3。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体4的制造)

除了将热压条件改变为温度330℃、1.0MPa并加热压缩至F层达到5μm以外，以与层叠体3的制造相同的方式制造了层叠体4。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体5的制造)

除了将热压条件改变为温度380℃、0.6MPa以外，以与层叠体3的制造相同的方式制造了层叠体5。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体6的制造)

除了未进行热压以外，以与层叠体3的制造相同的方式制造了层叠体6。

(层叠体7的制造)

除了将分散液1改变为分散液3以外，以与层叠体1相同的方式制造层叠体7。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体8的制造)

除了将分散液1改变为分散液4以外，以与层叠体1相同的方式制造层叠体8。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体9的制造)

除了将分散液1改变为分散液5以外，以与层叠体1相同的方式制造层叠体9。在加热压缩的前后，确认F层空隙减少。

(层叠体10的制造)

除了将F层的厚度改变为100μm以外，以与层叠体1相同的方式制造了层叠体10。

(层叠体11的制造)

除了将F层的厚度改变为100μm并未进行热压以外，以与层叠体1相同的方式制造了层叠体11。

(层叠体12的制造)

以与层叠体1相同的方式在铜箔的表面获得涂膜。所形成的涂膜厚度为15μm。之后，在氮气炉中，将涂膜在380℃下加热3分钟，获得具有铜箔、和其表面上包含粉末1的熔融烧成物、填料1和PI1的厚度为12μm的F层的层叠体。之后，在从刚加热后到F层冷却至25℃为止的期间，使所获得的层叠体在大气压的气氛下通过330℃下的一对金属辊之间。此时，在F层表面与金属辊之间夹入聚酰亚胺膜作为脱模膜并使层叠体通过。籍此加热压缩F层而获得了层叠体12。

在加热压缩的前后，确认F层空隙减少，F层的空隙率为0.1％以上4％以下。

基于以下基准对上述层叠体1～12的剥离强度、耐水性、电特性和翘曲进行评价。

3.测定和评价

3-1.耐水性的评价

用氯化铁水溶液对各个层叠体进行蚀刻，除去铜箔，获得了F层单体。

按照ASTM D570在50℃×48小时的条件下对该F层进行预干燥，之后在23℃的纯水中浸渍24小时。测定在纯水中浸渍前后F层的质量，根据下式求出吸水率，按照以下基准进行评价。

吸水率(％)＝(水中浸渍后的质量－预干燥后的质量)/预干燥后的质量×100

〇：吸水率在0.05％以下。

△：吸水率大于0.05％并在0.1％以下。

×：吸水率大于0.1％。

3-2.高温高湿处理后的剥离强度的评价

从各个层叠体中切割出长度100mm、宽度10mm的矩形试验片，在85℃且相对湿度85％的气氛下保持72小时后，从试验片的长度方向的一端到相距50mm的位置将铜箔与F层剥离，在拉伸试验机(Orientec株式会社(オリエンテック社)制)的各个卡盘上安装剥离的铜箔和F层的一端。之后，用拉伸试验机测定该试验片中未剥离部分的铜箔与F层的剥离强度(N/cm)，按照以下基准进行评价。

○：剥离强度≥10N/cm

×：剥离强度≤10N/cm

3-3.高温高湿处理后的介电损耗角正切的评价

从各个层叠体中切割出长度100mm、宽度50mm的矩形试验片，用氯化铁水溶液蚀刻以除去铜箔，获得了F层单体。将F层单体在85℃且相对湿度85％的气氛下保持72小时后，通过SPDR(分离介质谐振)法测定多层膜的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)，按照以下基准进行评价。

○：其介电损耗角正切小于0.0020。

△：其介电损耗角正切在0.0020以上0.0040以下。

×：其介电损耗角正切大于0.0040。

3-4.高温高湿处理后的翘曲的评价

从各个层叠体中切割出180mm见方的方形试验片，在相对湿度85％的气氛下保持72小时后，将试验片静置于平滑的玻璃表面，通过目视按照以下基准进行评价。

○：未确认到试验片的翘曲(起伏)。

△：确认到试验片的翘曲(起伏)，但是试验片未卷曲。

×：确认到试验片的翘曲(起伏)，而且试验片卷曲。

以上结果示于下表1中。

[表1]

另外，层叠体8～10各自与层叠体1相比在以下几点上层叠体物性更加优异。

层叠体8的介电损耗角正切本身更低，电特性优异。

层叠体9和10中，无机填料不容易掉粉，容易操作，其层的表面平滑性也较高。

层叠体12与层叠体2相比在耐水性的评价中吸水率低，耐水性优异。

从上述结果可以看出，本法制作的层叠体的层叠体剖面没有空隙而致密，能够获得吸水性低、剥离强度、电特性优异且翘曲少的层叠体。因此，通过本法获得的层叠体与各种基板的粘接性优异，剥离强度与耐水性优异。