一种耐高温乙烯四聚催化剂及其应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种耐高温乙烯四聚催化剂及其应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端PE、POE以及用作增塑剂、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂生产的原料。乙烯四聚是目前工业上制备线型1-辛烯的主要方法之一，由于其产品质量高，可以更好的适应市场需求，是近年研究的热点。

Sasol公司的技术人员(专利WO2004/056478)使用PNP配体与乙酰丙酮铬和MAO组成催化体系，实现了乙烯四聚，产物中1-辛烯的选择性达到了70％，实现了乙烯四聚的工业化生产。

在乙烯四聚的工业化生产过程中，存在产生乙烯高聚物副产，堵塞管道，导致装置停车的问题，必须定期停车清理乙烯高聚物，装置难以长周期稳定运转。

乙烯高聚物堵塞管道的原因在于反应温度低，通常40-60℃，高聚物在反应体系中溶解度小而析出。目前的催化剂体系在高温条件下失活，无法通过提高反应温度，增加高聚物溶解度，进而解决堵塞问题。

为克服现有生产工艺中的缺陷，需要开发新型催化剂，使乙烯四聚反应得以在较高温度下进行，且不会产生较多副产物，从而解决设备管道堵塞问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种耐高温乙烯四聚催化剂及其应用，该方法通过使用铬系催化剂体系使乙烯在较高温度下高选择性的发生四聚反应，制备1-辛烯。

为了达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐高温乙烯四聚催化剂，包含铬源、助催化剂以及配体，所述配体的结构为：

X表示氢或氨基酸的残基(氨基酸的残基指氨基酸中除去CH(COOH)(NH2)之外的基团)，优选-H、-CH

n为0～2；

Z表示H或HN(R

优选的，所述配体由氨基酸与二苯基氯化磷反应制备而成；具体为：将氨基酸与二苯基氯化磷按照摩尔比1:1.8-2.2在溶剂中混合，将混合液降至-5～5℃后，任选的，向其中滴加有机胺，滴加完毕后，保持-5～5℃反应0.5～2h，再升温至25～35℃反应1～4h。经后处理及纯化后得到配体；

本发明中，氨基酸不仅可使用各种天然氨基酸，也可使用β-氨基丙酸等非天然氨基酸。

优选的，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、β-氨基丙酸中的一种或多种；

优选的，所述溶剂为非质子性溶剂，包括二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、DMF中的一种或多种；特别优选的，所述溶剂为二氯甲烷；

优选的，所述有机胺为N(R

优选的，所述有机胺的加入量为所用氨基酸摩尔量的2～5倍。

优选的，所述铬源选自氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬、六羰基铬中的一种或多种；

Sasol公司所采用的PNP配体均为中性配体，配体与中心金属Cr之间仅通过配位作用形成催化剂。这种配位作用在高温条件下被破坏，配体与金属解离，从而导致催化剂失效。

本发明中，在P-N-P配体骨架上引入羧基阴离子，使得配体与中心金属间除了配位作用外，还有静电相互作用，增强了配体与中心金属的结合，催化剂可以耐受较高温度。

本发明中，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或几种；优选甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

本发明中，所述配体与Cr的摩尔比为1:1-10:1，优选2:1～5:1。

本发明中，助催化剂中的Al与Cr的摩尔比为100:1:-1000:1，优选200:1～300:1。

本发明还提供了所述的催化剂在乙烯四聚反应中的应用。

配体、铬源和助催化剂可先混合预置成催化剂再加入乙烯齐聚反应中，也可不进行预先制备，在齐聚反应过程中分别加入。

进一步的，本发明所述的催化剂用于乙烯四聚反应中，反应可在不锈钢反应釜中进行聚合。首先，反应前将反应釜加热至110-130℃，抽真空2-4h，期间氮气置换三次，待温度冷却至室温，加入脱水脱氧的反应溶剂、助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入配体和铬源，在温度40-120℃和压力2-6MPaG下进行反应。然后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯四聚产物。

进一步的，铬源以铬原子计，在体系中的质量浓度为5-15μmol/L。

进一步的，乙烯四聚反应的反应时间为10min-60min。

进一步的，反应溶剂为正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷中的一种或几种，优选甲基环己烷。

本发明的方法与现有工艺相比，催化剂耐高温性能优异，可有效减少聚合物堵塞设备管路，在120℃高温下仍能保持较高的1-辛烯选择性，聚合物含量少。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

气相色谱分析(GC)：型号Agilent WAX:1701.42249；载气为高纯氮气；进样模式为自动进样器；氮气流量为64.5ml/min；汽化室温度为280℃；分流进样，分流比为1:40；进样量为0.2μl；柱流速为1.5ml/min；柱温为一阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，保持10分钟；检测器温度为300℃；选用外标法定量，用于定量分析1-辛烯、1-己烯及其它齐聚短链产物。

核磁分析(NMR)：型号Bruke Fourier 300。用于配体定性分析。

PNP配体1制备

氮气保护下，将甘氨酸(0.1mol)和二苯基氯化磷(0.21mol)加入100mL二氯甲烷中，搅拌，降温至-5℃，加入三乙胺(0.5mol)，保持-5℃反应1h后，升温至35℃反应1h。反应结束，趁热过滤，滤液脱除溶剂，得到粗产品固体。粗产品使用柱层析(洗脱液为体积比为1:20的甲醇和乙酸乙酯的混合物)提纯处理，得到配体1。

PNP配体2制备

氮气保护下，将丙氨酸(0.1mol)和二苯基氯化磷(0.21mol)加入100mL二氯甲烷中，搅拌，降温至0℃，加入三丙胺(0.4mol)，保持0℃反应0.5h后，升温至25℃反应4h。反应结束，趁热过滤，滤液脱除溶剂，得到粗产品固体。粗产品使用柱层析(洗脱液为体积比为1:20的甲醇和乙酸乙酯的混合物)提纯处理，得到配体2。

PNP配体3制备

氮气保护下，将β-氨基丙酸(0.1mol)和二苯基氯化磷(0.21mol)加入100mL二氯甲烷中，搅拌，降温至5℃，加入N,N-二乙基甲胺(0.2mol)，保持5℃反应2h后，升温至30℃反应2h。反应结束，向反应液中滴加1N的稀盐酸至pH为6.5，趁热过滤，滤液脱除溶剂，得到粗产品固体。粗产品使用柱层析(洗脱液为体积比为1:20的甲醇和乙酸乙酯的混合物)提纯处理，得到配体3。

PNP配体4制备

氮气保护下，将缬氨酸(0.1mol)和二苯基氯化磷(0.21mol)加入100mL二氯甲烷中，搅拌，降温至0℃，加入三己胺(0.3mol)，保持0℃反应1h后，升温至30℃回流反应3h。反应结束，趁热过滤，滤液脱除溶剂，得到粗产品固体。粗产品使用柱层析(洗脱液为体积比为1:20的甲醇和乙酸乙酯的混合物)提纯处理，得到配体4。

对比PNP配体制备

氮气保护下，将异丙胺(0.1mol)和二苯基氯化磷(0.21mol)加入100mL二氯甲烷中，搅拌，降温至-5℃，加入三乙胺(0.5mol)，保持-5℃反应1h后，升温至35℃反应1h。反应结束，趁热过滤，滤液脱除溶剂，得到粗产品固体。粗产品使用柱层析(洗脱液为体积比为1:20的甲醇和乙酸乙酯的混合物)提纯处理，得到对比配体5。

反应前将500mL反应釜加热至120℃，抽真空2h，期间氮气置换三次，待温度冷却至室温，加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.5mmol Al)，搅拌，加入配体1(1μmol)和三氯化铬(1μmol)，在温度40℃和压力6MPaG下进行反应，反应10min。然后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯四聚产物。聚合物副产物通过过滤进行收集，干燥过夜并进行称重。由GC分析数据和聚合物质量计算选择性和活性。结果见表1。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的正庚烷、甲基铝氧烷(1mmol Al)，搅拌，加入配体2(10μmol)和乙酰丙酮铬(1μmol)，在温度40℃和压力5MPaG下进行反应，反应10min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的异辛烷、甲基铝氧烷(0.1mmol Al)，搅拌，加入配体3(2μmol)和三(四氢呋喃)三氯化铬(1μmol)，在温度60℃和压力4MPaG下进行反应，反应20min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的正己烷、改性甲基铝氧烷(0.2mmol Al)，搅拌，加入配体4(5μmol)和2-乙基己酸铬(1μmol)，在温度60℃和压力3MPaG下进行反应，反应20min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入配体4(3μmol)和三(四氢呋喃)三氯化铬(1μmol)，在温度80℃和压力2MPaG下进行反应，反应20min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入配体4(4μmol)和2-乙基己酸铬(1μmol)，在温度80℃和压力2MPaG下进行反应，反应30min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.2mmol Al)，搅拌，加入配体2(2μmol)和三氯化铬(1μmol)，在温度100℃和压力3MPaG下进行反应，反应30min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入配体1(3μmol)和乙酰丙酮铬(0.9μmol)，在温度100℃和压力4MPaG下进行反应，反应20min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入配体3(4μmol)和2-乙基己酸铬(1.1μmol)，在温度120℃和压力5MPaG下进行反应，反应10min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入配体2(5μmol)和三氯化铬(1μmol)，在温度120℃和压力6MPaG下进行反应，反应20min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入对比配体5(4μmol)和2-乙基己酸铬(1μmol)，在温度120℃和压力5MPaG下进行反应，反应10min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的甲基环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入对比配体5(3μmol)和乙酰丙酮铬(1μmol)，在温度100℃和压力4MPaG下进行反应，反应20min。

按照实施例1的操作步骤，不同的是：加入100mL脱水脱氧的环己烷、改性甲基铝氧烷(0.3mmol Al)，搅拌，加入对比配体5(3μmol)和三(四氢呋喃)三氯化铬(1μmol)，在温度80℃和压力2MPaG下进行反应，反应20min。

各实施例和对比例实验结果见表1。

表1

凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。