从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法。

背景技术

在稀土废渣中，铁、磷大部分以磷酸盐的形式存在，并且铁与稀土的性质比较接近，废渣颗粒又较细，很难使用选矿方法将其分离，同时稀土分散在多个相中，赋存形式复杂。磷对铁和稀土的结合能力较强，不能将溶解废渣后得到的稀土溶液直接进行回收，目前稀土废渣只能存放在特定的渣库中，既对环境造成了污染，又使得稀土、铁、磷有价值元素不能被回收利用，造成极大的浪费。因而对从稀土废渣中回收铁、磷、稀土的研究，具有十分重要的现实意义。

目前包头稀土精矿90％生产企业采用浓硫酸高温强化焙烧(窑头温度600-800℃，窑尾温度在200-300℃)、水浸生产工艺(CN201511023870.1)，该工艺具有操作简单、工序简明、对精矿适应性广等优点；但是该工艺会产生大量废渣，平均每生产1t稀土氧化物约产生2t湿稀土废渣(含水率约45％)，废渣中含有铁约13％，磷约8％，稀土约5％。如若包头矿以10万t氧化物/年计，则共产生20万t/年的稀土废渣，其中铁损失约1.3万t，磷损失约8000t，稀土损失约5000t。

论文《从包头稀土生产废渣中提取稀土的研究》针对包头矿高温硫酸法生产稀土过程中，稀土元素伴随着废渣的排放而大量流失的问题，进行了从废渣中提取稀土的工艺研究。通过硫酸低温焙烧-复盐沉淀-碳酸盐转化等工序，将渣中的稀土元素以碳酸盐的形式提取出来。但是该工艺只回收了废渣中稀土元素，并没有回收铁、磷。

中国公开号CN115161499A公开了一种一步萃取分离和回收稀土与铁的方法，该方法首先将三辛基甲基草酸铵、磷酸三丁酷和磺化煤油混匀，得到有机相；将有机相和萃原液按体积比为1：(1-5)混合，逆流萃取1-5级，得到负载有机相和萃余液；将萃余液过滤，用草酸进行沉淀，得到草酸稀土；将负载有机相和反萃剂按体积比为(1-5)：1混合，用氢氧化钠进行逆流反萃1-5级，得到富铁溶液和贫有机相；将富铁溶液过滤，得到氢氧化铁；将贫有机相与草酸溶液混合、分相，得到再生有机相，再生有机相返回有机相使用。该工艺需要配制三辛基甲基草酸铵、磷酸三丁酷和磺化煤油的有机相作为萃取剂，不便于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法，以浓硫酸高温强化焙烧稀土后产生的废渣为原料，回收全程无废气排放，环境友好、无需高温或真空等特殊条件，废渣中铁、磷及稀土在不同的处理阶段得到富集，方便回收。

技术方案如下：

从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法，包括：

通过硫酸溶解废渣，得到含铁、磷及稀土的溶渣液；

先用溶剂萃取法提取铁，然后用溶剂萃取法提取磷酸；

提取铁和磷之后溶渣液的主要成分为硫酸稀土溶液，硫酸稀土溶液通过水浸工艺回收稀土。

进一步，通过硫酸对稀土废渣进行溶解，使用萃取剂P

进一步，用硫酸溶解废渣，废渣含水率为：0.1-50％，硫酸酸度为：2-15mol/L；废渣重量：硫酸体积为1：1-10，错流溶解次数为1-9次，每次溶解搅拌时间为30-60分钟。

进一步，用P

用P

用有机相对溶渣液进行提取铁，萃取方式为单级多次错流萃取或多级逆流串级萃取，负载铁后的有机相为负铁有机相；

对负铁有机相用盐酸或硫酸进行串级逆流洗涤，洗涤后的负铁有机相，用盐酸或硫酸进行串级逆流反萃，洗液和反液的酸类保持一致，反萃后的溶液为氯化铁或硫酸铁。

进一步，萃取方式为单级多次错流萃取时，萃取次数为1-6次，每次单级错流萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-5：1；多级逆流串级萃取时，萃取级数为15-30级，每级萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-5：1。

进一步，洗涤负铁有机相时，相比1-3：1，级数3-10级，每级串级洗涤时间为5分钟，洗涤用盐酸酸度为1mol/L，洗涤用硫酸酸度为3mol/L。

进一步，反萃负铁有机相时，相比1-3：1，级数5-10级，每级串级反萃时间为5分钟，反萃用盐酸酸度为3-9mol/L，反萃用硫酸酸度为6-18mol/L。

进一步，用溶剂萃取法提取磷酸，具体包括：

用纯磷酸三丁酯作为萃取剂，提取经过提铁后溶渣液中的磷，得到负磷磷酸三丁酯；

用稀磷酸对负磷磷酸三丁酯进行多级逆流串级洗涤；

洗涤后的负磷磷酸三丁酯用去离子水进行串级逆流反萃，反萃后的溶液为稀磷酸。

进一步，用磷酸三丁酯对提铁后溶渣液进行提取磷，萃取方式为单级多次错流萃取或多级逆流串级萃取，负载磷之后的磷酸三丁酯为负磷磷酸三丁酯；单级多次错流萃取时，萃取次数为1-9次，每次单级错流萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-3：1；多级逆流串级萃取时，萃取级数10-30级，每级萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-3：1。

进一步，洗涤负磷磷酸三丁酯时，相比1-10:1，级数5-15级，每级串级洗涤时间为5分钟，洗涤用磷酸酸度为1mol/L；反萃负磷磷酸三丁酯时，相比1-3：1，级数3-10级，每级串级反萃时间为5分钟。

本发明技术效果包括：

1、本发明全程无废气排放，环境友好、无需高温或真空等特殊条件，设备简单、并且萃取剂可循环使用，生产成本低，铁、磷及稀土在不同的阶段得到富集，方便回收，与现场生产工艺流程衔接性好，行业内具有极强的推广意义。

2、以浓硫酸高温强化焙烧稀土后产生的废渣(水浸渣和水浸液中和除杂后产生的中和渣的混合物)为原料，直接采用湿法冶金的方法，回收利用稀土、铁、磷资源。

废渣中的铁以氯化铁或硫酸铁溶液的形式进行回收，可直接作为固磷剂返回到水浸工序；磷转变为磷酸，以磷酸的形式进行回收，使用到其他工序；稀土转变为可溶的硫酸稀土溶液，以可溶的硫酸稀土溶液的形式进行回收，硫酸稀土直接返回至水浸工序进行回收，提高稀土收率。通过上述工序，废渣的资源得到有效利用，从而创造可观的经济效益。

分别用P204和磷酸三丁酯做萃取剂，用溶剂萃取法分别提取溶渣液中的铁和磷，反萃得到氯化铁或硫酸铁和磷酸，提取铁、磷后的硫酸稀土溶液可直接返回到水浸工序进行回收。最高可回收废渣中的铁、磷、稀土分别约89％、82％和60％。

3、提取回收有价元素铁、磷、稀土的废渣重量明显减少，可大幅减少废渣拉运量及储存成本，降低了三废废渣的处理成本。

4、本发明采用的生产成本较低的溶剂萃取法回收了铁和磷，在萃取铁和磷的过程中，萃取剂为工业常规萃取剂P

5、对萃入到有机相中铁和磷，可分别使用盐酸或硫酸和去离子水对其进行反萃，工艺操作简单、易行。

6、提取铁和磷酸后的溶渣液为硫酸稀土溶液，可直接回到生产线的水浸工序进行回收，因其含有一定酸度，还起到了对焙烧矿的助浸作用。

附图说明

图1是本发明中从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法的流程图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

本发明以稀土在浓硫酸高温强化焙烧生产过程中所产生的稀土废渣为处理对象(水浸渣和水浸液中和除杂后产生的中和渣的混合物)，主要通过硫酸溶解(溶解后的滤液称为溶渣液)、萃取剂P

如图1所示，是本发明中从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法的流程图。

从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法，具体步骤如下：

步骤1：通过硫酸溶解废渣，得到含铁、磷及稀土的溶渣液(硫酸盐溶液和磷酸)；

废渣的溶解：用硫酸溶解稀土废渣，稀土废渣含水率为：0.1-50％，硫酸酸度为：2-15mol/L；固液比(稀土废渣重量：硫酸体积)为1：1-10；错流溶解次数为1-9次；每次溶解搅拌时间为30-60分钟。

以浓硫酸高温强化焙烧生产过程中所产生的稀土废渣为处理对象，直接采用一定浓度的硫酸对废渣进行溶解，无需加入其他药剂。

步骤2：溶剂萃取法提取铁；

如若直接将溶渣液并入水浸工序进行回收稀土，则在中和除杂过程中，磷酸仍然会与稀土进行结合形成磷酸稀土沉淀，因此在提取稀土前需先对溶渣液中的磷进行回收；但磷与铁的结合能力强于磷与萃取剂磷酸三丁酯的结合，无法直接使用磷酸三丁酯提取溶渣液中的磷，在提取磷之前需先使用萃取剂P

用P

①、用P

②、用有机相对溶渣液进行提取铁，萃取方式为单级多次错流萃取或多级逆流串级萃取，负载铁后的有机相为负铁有机相；

萃取方式为单级多次错流萃取时，萃取次数为1-6次，每次单级错流萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-5：1。

多级逆流串级萃取时，萃取级数为15-30级，每级萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-5：1。

③、对负铁有机相用盐酸或硫酸进行串级逆流洗涤；

洗涤负铁有机相时，相比1-3：1，级数3-10级，每级串级洗涤时间为5分钟，洗涤用盐酸酸度为1mol/L，洗涤用硫酸酸度为3mol/L。

④、洗涤后的负铁有机相，用盐酸或硫酸进行串级逆流反萃，洗液和反液的酸类保持一致，反萃后的溶液为氯化铁或硫酸铁，反萃后的有机相可循环使用。

反萃负铁有机相时，相比1-3：1，级数5-10级，每级串级反萃时间为5分钟，反萃用盐酸酸度为3-9mol/L，反萃用硫酸酸度为6-18mol/L。

步骤3：用溶剂萃取法提取磷酸；

①、用纯磷酸三丁酯作为萃取剂，提取经过提铁后溶渣液中的磷，得到负磷磷酸三丁酯；

用磷酸三丁酯对提铁后溶渣液进行提取磷，萃取方式为单级多次错流萃取或多级逆流串级萃取，负载磷之后的磷酸三丁酯为负磷磷酸三丁酯。

单级多次错流萃取时，萃取次数为1-9次，每次单级错流萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-3：1。

多级逆流串级萃取时，萃取级数10-30级，每级萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-3：1。

②、用稀磷酸对负磷磷酸三丁酯进行多级逆流串级洗涤；

洗涤负磷磷酸三丁酯时，相比1-10:1，级数5-15级，每级串级洗涤时间为5分钟，洗涤用磷酸酸度为1mol/L。

③、洗涤后的负磷磷酸三丁酯用去离子水进行串级逆流反萃，反萃后的溶液为稀磷酸，反萃后的有机相可循环使用。

反萃负磷磷酸三丁酯时，相比1-3：1，级数3-10级，每级串级反萃时间为5分钟。

步骤4：提取铁和磷之后溶渣液主要成分为硫酸稀土溶液，硫酸稀土溶液直接返回至水浸工序进行回收稀土。

提取铁、磷后含有硫酸稀土的溶渣液可作为助浸剂，直接回到生产线的水浸工序进行回收稀土。

实施例1

取稀土冶炼外排废渣进行干燥，干燥后的废渣主要成分见表1。

表1废渣成分分析单位：％

取酸度为3mol/L硫酸，按固液比1：1对干燥后的废渣进行溶解，搅拌30分钟后过滤，对滤液进行成分分析，其主要成分见表2。

表2溶渣液成分分析单位g/L

取配制好浓度为1.5mol/L的P

表3提取铁后溶渣液的成分分析单位g/L

取纯磷酸三丁酯对上述提取铁后的溶渣液进行错流萃取提磷，相比1：1，错流萃取3次。对每次错流萃取后得到的负磷有机相进行混合，混合后，用1mol/L磷酸对其进行串级逆流洗涤，洗涤级数为5级，相比为10：1，洗涤后的有机相再用去离子水对其进行逆流串级反萃，反萃级数为3级，相比为2：1，反萃后得到磷酸，其浓度为23.75g/L。提取磷后的溶渣液主要成分分析见表4。

表4提取磷后溶渣液的成分分析单位g/L

提取磷后，溶渣液中稀土浓度为13.49g/L，并且其他元素含量基本都没有变化，主要为硫酸稀土溶液，可直接返回到水浸工序进行回收稀土。

综合计算铁的回收率为40％。磷的回收率为41％；稀土回收率为22％。

实施例2

取稀土外排废渣进行化学分析，其主要成分见表5。

表5废渣成分分析单位：％

取酸度为9mol/L硫酸，按固液比1：1对废渣进行溶解，搅拌40分钟后，过滤，对滤液进行成分分析，其主要成分见表6。

表6溶渣液成分分析单位g/L

取配制好浓度为1.5mol/L的P

表7提取铁后溶渣液的成分分析单位g/L

取纯磷酸三丁酯对上述提取铁后的溶渣液进行串级逆流萃取提磷，相比1：1，级数为15级。萃取磷后的负磷有机相，用1mol/L磷酸对其进行串级逆流洗涤，洗涤级数为5级，相比为10：1，洗涤后的有机相再用去离子水对其进行逆流串级反萃，反萃级数为3级，相比为1：1，反萃后得到磷酸，其浓度为38.46g/L。提取磷后的溶渣液主要成分分析见表8。

表8提取磷后溶渣液的成分分析单位g/L

提取磷后，溶渣液中稀土浓度为10.82g/L，并且其他元素含量基本都没有变化，主要为硫酸稀土溶液，可直接返回到水浸工序进行收回。

综合计算铁的回收率为75％。磷的回收率为72％；稀土回收率为28％。

实施例3

取稀土冶炼外排废渣进行干燥，干燥后的废渣主要成分见表9。

表9废渣成分分析单位：％

取酸度为4mol/L硫酸，按固液比1：1对干燥后的废渣进行错流溶解，每次搅拌30分钟，共溶解7次，每次都使用新的4mol/L硫酸进行溶解，溶解后将其滤液进行均匀混合，混合后对滤液进行成分分析，其主要成分见表10。

表10溶渣液成分分析单位g/l

取配制好浓度为1.5mol/L的P

表11提取铁后溶渣液的成分分析单位g/L

取纯磷酸三丁酯对上述提取铁后的溶渣液进行串级逆流萃取提磷，相比1：1，级数为20级。萃取磷后的负磷有机相，用1mol/L磷酸对其进行串级逆流洗涤，洗涤级数为5级，相比为10：1，洗涤后的有机相再用去离子水对其进行逆流串级反萃，反萃级数为3级，相比为1：1，反萃后得到磷酸，其浓度为9.65g/L。提取磷后的溶渣液主要成分分析见表12。

表12提取磷后溶渣液的成分分析单位g/L

提取磷后，溶渣液中稀土浓度为5.06g/L，并且其他元素含量基本都没有变化，主要为硫酸稀土溶液，可直接返回到水浸工序进行收回。

综合计算铁的回收率为80％。磷的回收率为85％；稀土回收率为58％。

实施例4

取稀土冶炼外排废渣进行干燥，干燥后的废渣主要成分见表13。

表13废渣成分分析单位：％

取酸度为3mol/L的硫酸，按固液比1：1对废渣进行溶解，搅拌30min后，过滤，对溶渣液进行成分分析：

表14溶渣液成分分析单位g/L

取浓度为1.5mol/L的P

表15提取铁后溶渣液的成分分析单位g/L

取纯磷酸三丁酯对上述提取铁后的溶渣液进行串级逆流萃取提磷，萃取级数为3级，相比1：1。串级萃取后得到的负磷有机相用1mol/L磷酸对其进行串级逆流洗涤，洗涤级数为5级，相比为10：1，洗涤后的有机相再用去离子水进行串级逆流反萃，反萃级数为3级，相比为2：1，反萃后得到磷酸，其浓度为95.47g/L。提取磷后的溶渣液成分分析如下：

表16提取磷后溶渣液的成分分析单位g/L

提取磷后，溶渣液中稀土浓度为20.89g/L，并且其他元素含量基本都没有变化，主要为硫酸稀土溶液，可直接返回到水浸工序。

综合计算铁的回收率为61％。磷的回收率为54％；稀土回收率为30％。

实施例5

取稀土外排废渣进行化学分析，其主要成分见表17。

表17废渣成分分析单位：％

取酸度为9mol/L硫酸，按固液比1：1对废渣进行溶解，搅拌60分钟，溶解3次后过滤，对滤液进行成分分析，其主要成分见表18。

表18溶渣液成分分析单位g/L

取配制好浓度为1.5mol/L的P

表19提取铁后溶渣液的成分分析单位g/L

取纯磷酸三丁酯对上述提取铁后的溶渣液进行串级逆流萃取提磷，相比3:1，级数为10级。萃取磷后的负磷有机相，用1mol/L磷酸对其进行串级逆流洗涤，洗涤级数为6级，相比为10：1，洗涤后的有机相再用去离子水对其进行逆流串级反萃，反萃级数为5级，相比为2：1，反萃后得到磷酸，其浓度为6.88g/L。提取磷后的溶渣液主要成分分析见表20。

表20提取磷后溶渣液的成分分析单位g/L

提取磷后，溶渣液中稀土浓度为5.38g/L，并且其他元素含量基本都没有变化，主要为硫酸稀土溶液，可直接返回到水浸工序进行收回。

综合计算铁的回收率为62％。磷的回收率为58％；稀土回收率为41％。

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。