通过氢还原反应来进行的氢氟烃的制造方法

技术领域

本发明涉及通过氢还原反应来进行的氢氟烃的制造方法。

背景技术

氢氟烃(以下也称为HFC)可用作新型洗涤剂、制冷剂、发泡剂和气溶胶、或它们的合成原料。例如，HFC有时被用作氢氟烯烃(以下也称为HFO)的合成原料。具体而言，例如，专利文献1中记载了1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷(以下也称为244ca)被用作用于制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯(以下也称为1233yd)的合成原料。此外，专利文献2中记载了1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(以下也称为244cc)被用作用于制造2,2,3,3-四氟丙烯(以下也称为1234yf)的合成原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/131394号

专利文献2：日本专利第5348240号

发明内容

发明所要解决的技术问题

HFC可通过使氯氟烃(以下也称为CFC)进行氢还原反应而得到。但是，在以往的HFC的制造方法中，氢还原反应的控制是困难的，并且无法得到所需的HFC。

本发明是为了解决上述技术问题而完成的，以提供一种CFC的转化率优异、副产物的生成量少的HFC的制造方法为课题。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明人经过深入研究，发现通过以下技术方案可以解决上述技术问题。

[1]一种氢氟烃的制造方法，其为在催化剂的存在下使下式(1A)所表示的氯氟烃(1A)与氢反应，来制造上述氯氟烃(1A)的1个或2个氯原子被置换为氢原子的氢氟烃(2A)的方法，其中，使用包含氯氟烃(1A)、氢和氯化氢且氯化氢相对于氯氟烃(1A)的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物进行反应，CF

式中，X

[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述R

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述氯氟烃(1A)是选自1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、1-氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷的至少一种。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所制造的上述氢氟烃(2A)以上述氯氟烃(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的氢氟烃为主成分。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述催化剂是包含选自铂、钯、铑、钌、镍、铼、钼和锆的至少一种金属的金属催化剂。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，使上述氯氟烃(1A)与氢在气相中反应。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为150～350℃。

[8]一种氢氟烃的制造方法，其为使下述式(1B)所表示的氯氟烃(1B)与氢反应，来制造氯原子数为0或1的氢氟烃(2B)的方法，其中，

上述方法具有将氯氟烃的1个或2个氯原子置换为氢原子的单工序重复至少两次的多步工序，上述多步工序中的至少一个单工序是在催化剂的存在下使包含反应开始前的氯氟烃、氢和氯化氢并且氯化氢相对于氯氟烃的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物反应的单工序(Y)，

CF

式中，X

[9]如[8]所述的制造方法，其中，上述R

[10]如[8]或[9]所述的制造方法，其中，上述氯氟烃(1B)是选自1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷和3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷的至少一种。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，氢氟烃(2B)是选自1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷和1,1,1,2,2-五氟丙烷的至少一种。

[12]如[8]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，上述单工序(Y)中的主生成物是氯氟烃的1个氯原子被置换为氢原子的化合物。

[13]如[8]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，在上述单工序(Y)中，在气相中使氢反应。

[14]如[8]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，在上述单工序(Y)中，在反应温度150～350℃下使氢反应。

[15]如[8]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，在连续的2个单工序中，至少后一步单工序是上述单工序(Y)，

将前一步单工序中所得的反应混合物中的氯化氢的至少一部分除去，由前一步单工序中所得的作为氢氟烃的氯氟烃来制备包含反应开始前的氯氟烃和氢且氯化氢相对于氯氟烃的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物，使用该反应性混合物来实施后一步的上述单工序(Y)。

发明效果

根据本发明，能够提供CFC的转化率优异、副产物的生成量少的HFC的制造方法。

具体实施方式

本发明的HFC的制造方法之一(以下也简记为“本发明的第一制造方法”)为在催化剂的存在下使下式(1A)所表示的CFC(1A)与氢反应，来制造CFC(1A)的1个或2个氯原子被置换为氢原子的HFC(2A)的方法，其中，使用包含CFC(1A)、氢和氯化氢且氯化氢相对于CFC(1A)的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物进行反应。

CF

(式中，X

本发明的第一制造方法中的原料CFC(1A)具有1～4个氯原子，因此生成物HFC(2A)具有0～3个氯原子。生成物HFC(2A)可以由2种以上的具有0～3个氯原子的化合物组成，通常由主生成物HFC(2A)和相对较少量的至少一种副产物HFC(2A)组成。例如，存在后述那样由1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷(以下也称为214cb)生成1,1,3-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷(以下也称为224ca)和1,1,3-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷(以下也称为224cc)的情况。

本发明的HFC的另一种制造方法(以下也称为“本发明的第二制造方法”)为使下述式(1B)所表示的CFC(1B)与氢反应，来制造氯原子数为0或1的HFC(2B)的方法，其中，该方法具有将CFC的1个或2个氯原子置换为氢原子的单工序重复至少两次的多步工序，上述多步工序中的至少一个单工序是在催化剂的存在下使包含反应开始前的CFC、氢和氯化氢并且氯化氢相对于CFC的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物反应的单工序(Y)。

CF

(式中，X

本发明的第二制造方法中的起始原料CFC(1B)的氯原子数为2～4且最终生成物HFC(2B)的氯原子数为0或1，因此在将氯原子中的1个置换为氢原子的单工序的情况下，由至少2个单工序构成的多步工序是必需的。多步工序中的至少一个单工序是单工序(Y)，优选多个单工序中的2个以上是单工序(Y)，更优选全部单工序为单工序(Y)。

[CFC和HFC]

式(1A)所表示的CFC(1A)和式(1B)所表示的CFC(1B)中的R

以下，以R

式(1A)所表示的CFC(1A)的4个X

4个X

由CFC(1A)制造的HFC(2A)是与CFC(1A)对应的、其氯原子的1或2个被置换为氢原子的化合物。

式(1B)所表示的CFC(1B)的4个X

4个X

由CFC(1B)制造的HFC(2B)是与CFC(1B)对应的、具有1个氯原子或不具有氯原子的化合物。

R

其中，在下述化学式中，碳原子(C)用键合线的交点表示。箭头表示所生成的化合物。

此外，记载于化合物下的数字和字母构成的符号是本说明书中所使用的化合物简称。例如，“254cb”是指1,1,2,2-四氟丙烷，“215ca”是指1,1,3-三氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷，“245ca”是指1,1,2,2,3-五氟丙烷，“215cb”是指1,1,1-三氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷，“245cb”是指1,1,1,2,2-五氟丙烷。

[化1]

[本发明的第一制造方法]

本发明的第一制造方法中，原料CFC(1A)可以仅由1种化合物组成，也可以是由CFC(1A)的2种以上的化合物组成的混合物。由原料CFC(1A)的1种化合物可能会生成2种HFC(2A)(例如，由214cb生成224ca和244cc)，通常，根据CFC(1A)的反应性及反应条件，一方成为主生成物，另一方成为副产物。

此外，原料CFC(1A)是2种以上的化合物的混合物的情况下，所生成的HFC(2A)通常成为2种以上的化合物的混合物。例如，由2种CFC(1A)的混合物生成各自对应的2种HFC(2A)。此外，由CFC(1A)的1种化合物可能会生成2种以上的HFC(2A)，因此，在CFC(1A)是2种以上的化合物的混合物的情况下，所生成的HFC(2A)可能会成为3种以上的HFC(2A)的混合物。

另一方面，由不同的2种CFC(1A)可能会分别生成相同的HFC(2A)(例如，由244cc和244ca分别生成254cb)，因此，有时以这样的2种CFC(1A)的混合物为原料来生成以1种HFC(2A)为主成分的产物。

本发明的第一制造方法中，根据氢与CFC(1A)的摩尔比等反应条件，有可能具有2个以上的氯原子的CFC(1A)的2个氯原子被置换为2个氢原子。根据情况，也有可能3个以上的氯原子被置换为氢原子，但这种3个以上氯原子的置换以少为宜。3个以上氯原子的置换越少，生成物所含的副产物越少，CFC(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的HFC(1A)的选择率越高。

作为本发明的第一制造方法，优选所得的HFC(2A)以CFC(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的HFC为主成分的制造方法。在该情况下，通常也会生成作为副产物的CFC(1A)的2个氯原子被置换为氢原子的HFC。为了抑制CFC(1A)的2个以上的氯原子被置换为氢原子的HFC的生成，优选进行氯化氢相对于CFC(1A)的浓度的最优化或氢与CFC(1A)的摩尔比等反应条件的最优化，但是如果想要专门制造仅CFC(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的HFC(2A)，则有可能导致生成率下降等的不良影响，因此优选制造包含CFC(1A)的2个氯原子被置换为氢原子的HFC作为副产物的CFC(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的HFC。

本发明的第一制造方法中的起始原料化合物CFC(1A)是上述制造流程中记载的箭头根部侧所记载的具有氯原子的化合物，本发明的第一制造方法中所制造的化合物HFC(2A)是上述制造流程中记载的箭头尖端侧所记载的具有氢原子的化合物。

起始原料化合物CFC(1A)优选为由上述制造流程中记载的朝向该化合物的箭头根部侧所记载的化合物制造的CFC。但是，起始原料化合物CFC(1A)并不限于由上述制造流程中记载的朝向该化合物的箭头根部侧所记载的化合物制造的CFC。此外，即使是由上述制造流程中记载的朝向该化合物的箭头根部侧所记载的CFC制造的化合物，也并不限于由本发明的第一制造方法制造的CFC。

作为本发明的第一制造方法中的起始原料化合物CFC(1A)，优选214cb、224ca、224cc、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(以下也称为234cc)、1,1-二氯-2,2,3,3-四氟丙烷(以下也称为234cb)、244cc、244ca、215ca、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下也称为225cb)、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(以下也称为225cc)、1-氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下也称为235cc)、1-氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(以下也称为235ca)、215cb、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(以下也称为225ca)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(以下也称为235cb)，更优选224ca、224cc、234cc、234cb、244cc、244ca、225cb、225cc、235cc、235ca、225ca和235cb，进一步优选234cc、234cb、244cc、244ca、225cb、225cc、235cc、235ca、225ca和235cb。此外，也优选使用包含这些CFC中的至少一种的CFC混合物作为CFC(1A)。例如，可以使用包含225cb和225cc的CFC混合物、或包含225cb和235ca的CFC混合物作为CFC(1A)。

CFC(1A)包含多种化合物的情况下，优选214cb、224ca、224cc、234cc、234cb、244cc和244ca的组合，215ca、225cb、225cc、235cc和235ca的组合，215cb、225ca和235cb的组合，更优选234cc、234cb、244cc和244ca的组合，225cb、225cc、235cc和235ca的组合，225ca和235cb的组合。

作为由本发明的第一制造方法制造的化合物HFC(2A)，也可以像上述那样包含2种以上的HFC。例如，由作为CFC(1A)的214cb得到的HFC(2A)可以包含224ca和244cc，还可以包含234cc或234cb。该情况下，作为所得的HFC(2A)，优选以224ca和244cc中的任一种为主成分。

适用于本发明的第一制造方法的反应性混合物(包含CFC(1A)、氢和氯化氢的混合物)还可以包含除这三者以外的化合物。作为CFC(1A)，可以包含2种以上的CFC(1A)。作为其他化合物，可例举CFC(1A)的制造原料或在制造CFC(1A)时除CFC(1A)外生成的副产物等杂质。另外，原料CFC(1A)中包含上述杂质的情况下，可以使用通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等公知的手段除去杂质后的CFC(1A)。但是，包含氯化氢作为副产物的CFC(1A)的情况下，只要其含量不过多，则可以残留在原料CFC(1A)中。作为氯化氢以外的杂质，优选在第一制造方法中呈惰性的化合物。作为惰性的化合物，可例举不具有氯原子的HFC。

反应性混合物中，优选含有CFC(1A)作为主成分。反应性混合物中的CFC(1A)的含量相对于CFC(1A)和其他化合物(氢、氯化氢和稀释剂除外)的总质量优选在50质量％以上，更优选在75质量％以上，进一步优选在80质量％以上，特别优选在90质量％以上。作为上限，可例举100质量％。

另外，上述稀释剂是指气相反应中的惰性气体(以下也称为稀释气体)或液相反应中惰性的液态介质，也可以是不具有氯原子的HFC等非反应性氟化合物。

(氢)

反应性混合物中的氢(H

如上所述，作为HFC(2A)，优选CFC(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的HFC。为了使CFC(1A)的1个氯原子被置换为氢原子的HFC为主生成物，反应性混合物中的氢(H

(催化剂)

本发明的第一制造方法中使用的催化剂只要是具有促进CFC(1A)与氢的反应的作用的催化剂就没有特别限定。作为催化剂，可例举锆等第4族元素，钼等第6族元素，铼等第7族元素，铁、钌、锇等第8族元素，钴、铑、铱等第9族元素，钯、镍、铂等第10族元素，金等第11族元素等的金属。

催化剂可以是上述金属的1种，也可以是2种以上。由2种以上的金属构成的催化剂可以是2种以上的金属的混合物，也可以是2种以上的金属的合金。

其中，作为催化剂，从提高CFC(1A)的转化率和HFC(2A)的选择率的观点考虑，优选包含选自铂、钯、铑、钌、镍、铼、钼、锆的至少一种金属。

作为催化剂，从进一步提高HFC(2A)的选择率的观点考虑，特别优选钯和铂。

此外，为了提高反应性，催化剂优选担载在载体上使用。作为载体，只要是能够充分担载催化剂的载体就没有特别限制。载体可以同时使用2种以上。

作为载体，优选选自氧化铝、活性炭、氧化锆和氧化硅的载体。作为载体，从提高CFC(1A)的转化率和HFC(2A)的选择率的观点考虑，优选氧化铝和活性炭，进一步优选活性炭。

作为活性炭，可例举由木材、木炭、果壳、椰壳等的植物原料或由泥炭、褐煤、煤等矿物原料等得到的活性炭。作为担载氢化催化剂的单体，从催化剂耐久性的观点考虑，优选由植物原料得到的活性炭，特别优选椰壳活性炭。作为活性炭的形状，可以是任意形状，可例举长2～10mm左右的成形炭、4～50筛目左右的粉碎炭、粒状炭等。

作为担载了催化剂的载体(以下也称为催化剂担载体)的具体例，从能够长时间维持催化剂活性的角度考虑，优选担载了钯的氧化铝、担载了钯的活性炭、担载了铂的活性炭等。

在使催化剂担载于载体而使用的情况下，催化剂相对于载体的担载量优选相对于载体为0.1～10.0质量％，更优选0.5～3.0质量％，进一步优选1.0～3.0质量％，最优选1.5～2.5质量％。如果催化剂的担载量在下限值以上，则能够提高原料和氢的反应率以及CFC(1A)的转化率。如果催化剂的负载量在上限值以下，则容易抑制由反应热引起的催化剂的过度温度上升，容易减少副产物的生成。

(氯化氢)

关于反应性混合物中的氯化氢，制造CFC(1A)的过程中产生的氯化氢可以与CFC(1A)一起导入反应性混合物中，也可以与CFC(1A)分开导入反应性混合物中。CFC(1A)中所含的氯化氢过量的情况下，可以使用通过碱洗涤等公知的方法除去部分氯化氢而得的CFC(1A)。

反应性混合物中，氯化氢相对于CFC(1A)的浓度为100～10000质量ppm。作为该氯化氢浓度，优选150～5000质量ppm，更优选200～2000质量ppm。如果在上述上限值以下，则氯化氢不会吸附在催化剂的活性点上，CFC(1A)的转化率提高。如果在上述下限值以上，则可防止CFC(1A)的氯原子被过度置换为氢原子，能以高纯度得到所需的HFC(2A)。

(制造方法)

在本发明的第一制造方法中，使用反应器，在催化剂的存在下使CFC(1A)与氢接触。例如，CFC(1A)与氢的反应通过向设置有催化剂的反应部位供给CFC(1A)和氢来进行。设置有催化剂的反应部位通常是容纳有催化剂的反应器内。以下，对向容纳有催化剂的反应器内供给CFC(1A)和氢气并使其反应的方法进行说明，但并不限定于此。

本发明的第一制造方法可以以气相反应和液相反应中的任一种来进行，从可以缩短反应时间、并且可以抑制副产物生成的观点考虑，优选以气相反应来进行。以气相反应来进行是指例如在催化剂存在下使CFC(1A)与氢气接触以获得HFC(2A)的步骤。

作为液相反应的具体步骤，可例举在存在催化剂的反应器内，通过使用搅拌等方法使液体状态的CFC(1A)与气体状态的氢接触以获得HFC(2A)的步骤。

作为气相反应的具体步骤，可例举将加热至气体状态的原料CFC(1A)、氢和氯化氢供给至反应器内，使填充于反应器中的催化剂与气体状态的CFC(1A)和氢接触而获得HFC(2A)的步骤。

从对调整流量、抑制副产物、抑制催化剂失活等有效的观点考虑，上述反应中也可以向反应器供给惰性气体(稀释气体)。作为稀释气体的具体例，可例举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。稀释气体可以组合使用2种以上。

从容易将催化剂的最高温度维持得较低、减少副产物生成的观点以及抑制催化剂劣化、能长时间维持催化剂活性的观点考虑，向反应器内供给的稀释气体的量相对于CFC(1A)1.0摩尔优选在0.1摩尔以上，更优选在0.5摩尔以上。此外，从该稀释气体的回收率的观点考虑，稀释气体的供给量相对于CFC(1A)1.0摩尔优选在10.0摩尔以下，更优选在5.0摩尔以下，进一步优选在3.0摩尔以下。

从能够更有效地制造HFC(2A)的观点考虑，本发明的第一制造方法中的反应温度(反应器内的温度)优选在150℃以上，更优选150～350℃，进一步优选160～300℃，特别优选180～270℃。如果反应温度在下限值以上，则CFC(1A)的转化率良好。此外，如果反应温度在上限值以下，则可抑制副产物生成，并可抑制催化剂的劣化。

反应器内的温度可以通过调整向反应器供给的原料的温度和压力来进行控制。根据需要，可以通过电热器或微波发生器等对反应器内进行辅助加热。

反应器内的CFC(1A)与氢的接触时间(反应时间)优选为4～120秒左右，更优选8～100秒。如果接触时间在上述下限值以上，则CFC(1A)的转化率良好。此外，如果反应温度在上述上限值以下，则可抑制副产物生成。接触时间可通过调节向反应器中供给的CFC(1A)和氢的供给量(流量)来控制。

反应压力可以在常压下也可以在加压下，但从工业上实施的容易度的观点考虑，优选在常压下进行反应。

作为反应器，对形状和结构没有特别限定，只要是能够导入CFC(1A)和氢并使其反应的反应器即可。作为这样的反应器，可例举玻璃制反应器、SUS制反应器、玻璃内衬反应器、树脂内衬反应器等。反应器通常具备调节反应器内温度的温度调节部。作为温度调节部，只要能够调节CFC(1A)与氢的反应温度即可。作为这样的温度调节部，可例举油浴等。另外，温度调节部可以与反应器一体地设置。

在这样的反应器内容纳有催化剂(优选催化剂担载体)，并形成催化剂层作为反应部位。催化剂担载体可以以固定床型或流化床型中的任一种形式容纳。另外，在为固定床型的情况下可以是水平固定床型或垂直固定床型中的任一种，但在由多成分构成的混合气体中，优选为垂直固定床型，因为容易防止由比重差造成的随部位不同而产生的各成分的浓度分布。

在将催化剂填充至垂直固定床型的反应器时，从反应器上部投入催化剂。此时，需要防止从反应器上部投入的催化剂到达反应器底面时的冲击而导致的催化剂破损。具体而言，当将垂直固定床型反应器的从底面到投入口的垂直方向上长度记为h[m]、将重力加速度记为g[m/s

0＜v≤(2×g×h)

供给至反应器的CFC(1A)和氢在预先混合的情况下直接供给，或在分别供给的情况下通常在反应器入口附近混合而以在从反应器的入口侧到出口的方向上通过催化剂层的方式流通。

本发明的制造方法可以以分批式进行，也可以以连续式进行。在以分批式进行的情况下，可通过将CFC(1A)和氢中的一方以规定量作为被供给物容纳在反应器内、将另一方慢慢地添加到反应器内的被供给物中来进行。例如，可以通过将规定量的CFC(1A)作为被供给物容纳在反应器内、向其慢慢添加氢来进行。

在以连续式进行的情况下，可以通过将CFC(1A)和氢按规定的摩尔比以规定的供给速度连续地供给到反应器内、使它们在反应器内接触规定的时间来进行。可以先供给任意一方，然后供给另一方，也可以双方同时供给。在先供给CFC(1A)和氢中的任一方的情况下，只要通过使先供给的成分滞留在反应容器内、向该反应器中供给另一方成分以使CFC(1A)和氢与催化剂接触规定时间即可。此外，在向反应器内同时供给CFC(1A)和氢的情况下，CFC(1A)和氢可以从各自的供给管向反应器供给，也可以预先混合后从一个供给管向反应器供给。此外，在CFC(1A)的供给初期产生CFC(1A)和催化剂的吸附热，因此从控制反应温度的观点考虑，优选先供给CFC(1A)，待吸附热消退后再添加氢。在以连续式进行本发明的制造方法的情况下，CFC(1A)和氢向反应器供给的速度可通过各化合物的供给流量来调节。

从反应器出口排出的生成气体中，除了作为目标物质的CFC(1A)的1个或2个氯原子被置换为氢原子的HFC(以下也称为HFC(2A))以外，还包括作为未反应原料的CFC(1A)和氢气、各种副产物和氯化氢。副产物可例举例如除目标物质以外的HFC等。

作为CFC(1A)，可例举214cb、224ca、224cc、234cc、234cb、244cc、244ca、215ca、225cc、225cb、235cc、235ca、215cb、225ca、235cb。

作为CFC(1A)，优选224ca、224cc、234cc、234cb、244cc、244ca、225cb、225cc、235cc、235ca、225ca和235cb，更优选234cc、234cb、244cc、244ca、225cb、225cc、235cc、235ca、225ca和235cb。

CFC(1A)包含多种化合物的情况下，优选214cb、224ca、224cc、234cc、234cb、244cc和244ca的组合，215ca、225cb、225cc、235cc和235ca的组合，215cb、225ca和235cb的组合，更优选234cc、234cb、244cc和244ca的组合，225cb、225cc、235cc和235ca的组合，225ca和235cb的组合。

本发明的第一制造方法中，生成气体在碱洗涤以减少氯化氢的含量后实施脱水处理。

氯化氢减少后的出口气体中存在的所需HFC(2A)以外的成分可通过蒸馏等除去至所需程度。通过将分离出的未反应CFC(1A)再次返回到反应器中，可以将其作为HFC(2A)的制造原料再利用。通过这样再利用未反应原料，即使在CFC(1A)与氢的反应中HFC(2A)的转化率低的情况下，也能整体上提高HFC(2A)的生产率。

此外，对于通过蒸馏等除去的氢，通过将其返回到反应器中，也可以作为制造原料再利用。

氯化氢减少后的出口气体包含水分，在通过蒸馏提纯从其中回收所需的HFC(2A)时，在沸点比所需HFC(2A)低的成分与水形成共沸或类共沸组成的情况下，通过使水和低沸点成分一起馏出，能够以去除了水的状态回收所需的HFC(2A)。作为沸点比所需HFC(2A)低的成分，在HFC(2A)为254cb的情况下，具体可例举1-氟丙烷(HFC-281fa，以下也称为281fa)、2-氟丙烷(HFC-281ea，以下也称为281ea)、氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氟乙烷、1,2-二氟乙烷等，在HFC(2A)为245ca的情况下，具体可例举244cc、254cb、氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氟乙烷、1,2-二氟乙烷等，在HFC(2A)为245cb的情况下，具体可例举氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氟乙烷、1,2-二氟乙烷等。

在本发明的第一制造方法中的反应结束后从反应器中抽出催化剂时，优选采取防止催化剂与空气接触而燃烧的措施。具体而言，反应结束后，在150℃以上的温度下用氢气充分吹扫后，在100℃以下的温度下向反应器内导入水，在使催化剂含水的状态下抽出催化剂。

而在本发明的第二制造方法中，多步工序中的连续的2个工序均为单工序(Y)且在前一步单工序(Y)是由本发明的第一制造方法构成的工序的情况下，通过上述生成气体的碱洗涤或出口气体的蒸馏等来进行的提纯并不是必需的处理。

本发明的第一制造方法在液相下进行的情况下，CFC(1A)与氢的反应可以使用溶剂来进行，也可以在无溶剂下进行。在使用溶剂进行CFC(1A)与氢的反应的情况下，可以使用乙醇、异丙醇等醇类、乙酸、乙酸乙酯、吡啶等作为溶剂。在无溶剂下进行的情况下，可以通过加压使CFC(1A)液化来进行。在液相中进行本发明的制造方法的情况下的反应温度优选为室温(约25℃)～约150℃，反应压力优选为常压～约5MPa。反应时间通常优选为1～72小时左右。在液相中分批进行本发明的制造方法的情况下，反应时间优选为1～9小时。

[本发明的第二制造方法]

本发明的第二制造方法的特征是，在使CFC(1B)与氢反应来制造氯原子数为0或1的HFC(2B)的方法中，具有将CFC的1个或2个氯原子置换为氢原子的单工序重复至少两次的多步工序，多步工序中的至少一个单工序是单工序(Y)。

单工序(Y)是在催化剂的存在下使包含反应开始前的CFC、氢和氯化氢并且氯化氢相对于CFC的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物反应的单工序。

本发明的第二制造方法中，最初的单工序的起始原料是本发明的第二制造方法的起始原料CFC(1B)，最后的单工序的生成物是本发明的第二制造方法的制造目标产物HFC(2B)。CFC(1B)具有2个以上的氯原子，HFC(2B)不具有氯原子或具有1个氯原子。

在本发明的第二制造方法中的多步工序的各单工序中，其单工序的起始原料称为CFC，其单工序的生成物称为HFC。因此，在连续的2个单工序中，前一步单工序中的生成物HFC是后一步单工序中的起始原料CFC。但是，最初的单工序中CFC是如上所述的CFC(1B)，最后的单工序中的HFC是如上所述的HFC(2B)。

本发明的第二制造方法中的多步工序优选由连续的2个以上单工序(Y)的构成，更优选多步工序中的所有单工序均由单工序(Y)构成。

单工序(Y)是由上述本发明的第一制造方法构成的工序，单工序(Y)的起始原料CFC对应于上述CFC(1A)，单工序(Y)的生成物HFC对应于上述HFC(2A)。但是，在单工序(Y)不是最后的单工序的情况下，单工序(Y)也可以不进行反应后的后处理(例如碱洗涤或蒸馏等的提纯)而将包含副产物的生成物HFC用作下一单工序的起始原料CFC。

在连续的2个单工序(Y)中，前一步单工序(Y)的反应后的后处理也与上述相同。但是，通常，为了调整后一步单工序(Y)中的氯化氢浓度，优选进行前一步单工序(Y)的反应后的后处理(特别是碱洗涤等用于减少氯化氢的处理)，并将前一步单工序(Y)的生成物HFC用作后一步单工序(Y)的起始原料CFC。

在多步工序包括单工序(Y)以外的单工序的情况下，该单工序优选是将CFC的1个或2个氯原子置换为氢原子的单工序，并且是除了氯化氢相对于CFC的浓度不是100～10000质量ppm以外与单工序(Y)相同的单工序。氯化氢浓度不是100～10000质量ppm是指氯化氢浓度是低于100质量ppm或者氯化氢浓度是大于10000质量ppm的浓度。

在单工序(Y)以外的单工序是连续的2个单工序中的前一步单工序、后一步单工序是单工序(Y)的情况下，由于在该前一步单工序中也生成氯化氢，因此在许多情况下前一步单工序的反应生成物中的氯化氢相对于HFC(成为后一步单工序(Y)中的CFC的化合物)的浓度成为大于10000质量ppm的浓度。因此，在该情况下，为了调整后一步单工序(Y)中的氯化氢浓度，也优选进行前一步单工序的反应后的后处理、并将前一步单工序的生成物HFC用作后一步单工序(Y)的起始原料CFC。

因此，如上所述，本发明的第二制造方法中，在连续的2个单工序中的至少后一步是单工序(Y)的情况下，优选除去前一步单工序(为单工序(Y)、或为单工序(Y)以外的单工序)中所得的反应混合物中的氯化氢的至少一部分，从前一步单工序中所得的为HFC的CFC来制备包含反应开始前的CFC和氢且氯化氢相对于CFC的浓度为100～10000质量ppm的反应性混合物，并实施后一步单工序(Y)。

作为CFC(1B)，可例举214cb、224ca、224cc、234cc、234cb、215ca、225cc、225cb、215cb、225ca。

作为CFC(1B)，优选234cc、234cb、225cb、225cc和225ca。

在CFC(1B)包含多种化合物的情况下，优选214cb、224ca、224cc、234cc和234cb的组合，215ca、225cb和225cc的组合，215cb和225ca的组合，更优选234cc和234cb的组合，225cb和225cc的组合。

作为HFC(2B)，可例举254cb、245ca和245cb。

但是，在本发明的第二制造方法以制造具有1个氯原子的HFC(2B)为目标的情况下，其原料CFC(1B)是具有3个以上的氯原子的CFC(1B)。例如，在以制造244cc或244ca为目标的情况下，其原料CFC(1B)是214cb、224ca或224cc，也可以是包含它们中的2种以上的混合物。

在CFC(1B)是包含氢原子的CFC(例如，224ca、224cc、234cc、234cb等)的情况下，该CFC(1B)并不限于由上述本发明的第一制造方法制造的CFC。例如，在CFC(1B)为224cc的情况下，该224cc可以不是由214cb制造的224cc，或者该224cc即使由214cb制造，其也可以是并非由本发明的第一制造方法制造的224cc。

在单工序(Y)中，优选所得的HFC以原料CFC的1个氯原子被置换为氢原子的HFC成为主成分。在该情况下，通常也会生成作为副产物的CFC的2个氯原子被置换为氢原子的HFC。为了抑制CFC的2个以上的氯原子被置换为氢原子的HFC的生成，优选进行氯化氢相对于CFC的浓度的最优化或氢与CFC的摩尔比等反应条件的最优化。

单工序(Y)中的原料CFC或所生成的HFC是多种化合物的混合物的情况下，单工序(Y)中的氯原子减少数、即原料CFC的每1分子中的平均氯原子数与所生成的HCF的每1分子中的平均氯原子数之差优选为0.8～1.6，更优选0.9～1.4，特别优选1.0～1.2。

单工序(Y)是多步工序中的最初单工序以外的单工序的情况下，原料CFC可以是包含前一步单工序中生成的主成分HFC(包含氯原子的HFC)和未反应CFC及副产物HFC(包含氯原子的HFC)的混合物，也可以是除去未反应CFC及副产物HFC后的主成分HFC。上述混合物的情况下，原料CFC的每1分子中的平均氯原子数是指包含前一步单工序中生成的除主成分HFC以外的未反应CFC及副产物HFC的混合物的平均氯原子数。

本发明的第二制造方法中的单工序(Y)与上述本发明的第一制造方法相同，因此下面省略对单工序(Y)的详细说明。

实施例

[实验准备]

(234cc、244cc、244ca的制造)

首先，将无水氯化铝(25g)、CHCl

进一步搅拌1小时后，冷却到室温，通过气相色谱分析反应液，结果是CHCl

使用通过上述方法得到的224ca作为原料，通过以下方法得到234cc。

首先，在由配备有电炉的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316制成，直径25mm，长度30cm)中填充以2.0质量％的比例担载钯的活性炭颗粒(15g)，一边流通氮气(N

从反应管排出的粗气体经水洗后，通过碱洗涤塔和5A分子筛除去酸成分和水分后，收集于冷阱中。通过气相色谱对所收集的粗产物进行分析，结果是224ca的转化率为98％，以选择率24％得到234cc，以选择率70％得到244cc，以选择率5％得到244ca。通过使合计1000g的224ca如上反应，得到了596g粗产物。

将所得的粗产物在25级精馏塔中常压精馏，得到234cc(74g)、244cc(216g)、244ca(15g)。

(235cc、235ca的制造)

首先，在由配备有电炉的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316制成，直径25mm，长度30cm)中填充以2.0质量％的比例担载钯的活性炭颗粒(15g)，一边流通氮气(N

从反应管排出的粗气体经水洗后，通过碱洗涤塔和5A分子筛除去酸成分和水分后，收集于冷阱中。通过气相色谱对所收集的粗产物进行分析，结果是225cb的转化率为60％，以选择率70％得到235cc，以选择率20％得到235ca。通过使合计1000g的225cb如上反应，得到了730g粗产物。

将所得的粗产物在25级精馏塔中常压精馏，得到235cc(201g)、235ca(80g)。

(235cb的制造)

首先，在由配备有电炉的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316制成，直径25mm，长度30cm)中填充以2.0质量％的比例担载钯的活性炭颗粒(15g)，一边流通氮气(N

从反应管排出的粗气体经水洗后，通过碱洗涤塔和5A分子筛除去酸成分和水分后，收集于冷阱中。通过气相色谱分析所收集的粗产物，结果是225ca的转化率为75％，以选择率60％得到了235cb。通过使合计1000g的225ca如上反应，得到了751g粗产物。

将所得的粗产物在25级精馏塔中常压精馏，得到235cb(250g)。

[例1]

在由具备盐浴炉的圆筒形反应管构成的气相反应器(Inconel(注册商标)600，直径26mm、长度60cm的反应管)中以相对于100质量％的活性炭(粉碎炭)为2.0质量％的比例填充担载钯的钯催化剂担载体，形成高40cm的催化剂层。利用盐浴炉将反应器加热至200℃后，供给原料化合物234cc、氢气和氯化氢，以234cc与氢气(H

使用气相色谱(GC)进行生成气体的分析。作为柱，采用DB-1301(长60m×内径250μm×厚1μm，安捷伦科技有限公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。根据GC分析结果，利用下式算出转化率、选择率、生成率。

原料化合物的转化率(％)＝{(供给至反应器的原料化合物的量(摩尔)-生成气体中所含的原料化合物的量(摩尔))/供给至反应器的原料化合物的量(摩尔)}×100

生成化合物的选择率(％)＝{生成气体中所含的生成化合物的量(摩尔)/反应中消耗的原料化合物的量(摩尔)}×100

生成化合物的生成率(％)＝(原料化合物的转化率×生成化合物的选择率)×100

将原料化合物的转化率、所生成的各化合物的选择率、以及反应条件(盐浴炉的温度(反应温度)、原料中HCl浓度)汇总示于表1中。

[表1]

根据表1的结果可知，本发明的HFC的制造方法中，CFC(1A)的转化率优异。此外，根据表中的“其他选择率”可知副产物的生成量少。

[例2～3]

除了如表2、3中所示改变原料化合物和反应条件以外，与例1同样地进行了反应。将原料化合物的转化率、所生成的各化合物的选择率、以及反应条件(盐浴炉的温度(反应温度)、原料中HCl浓度)汇总示于表2、3中。

[表2]

[表3]

根据表2和表3的结果可知，本发明的HFC的制造方法中，CFC(1A)的转化率优异。此外，根据表中的“其他选择率”可知副产物的生成量少。

[例4～5]

除了将原料化合物改变为表4中记载的234cc、244cc和244ca的混合物以外，与例1同样地进行了反应。各原料中HCl浓度下的反应生成物的化合物组成示于表4中。

[表4]

其中，234cc是CFC(1A)，254cb是由234cc、244cc、244ca生成的HFC(1B)。244cc、244ca是由234cc生成的HFC(1B)，也是用于生成254cb的CFC(1A)。

根据表4的结果可知，在使用多种化合物作为原料的情况下，本发明的HFC的制造方法中CFC(1A)的转化率也优异。此外，根据表中的生成物组成中的其他可知，副产物的生成量少。

[例6～7]

除了将原料化合物改变为表5中记载的225cb、235cc和235ca的混合物以外，与例1同样地进行了反应。各原料中HCl浓度下的反应生成物的化合物组成示于表5中。

[表5]

其中，225cb是CFC(1A)，245ca是由225cb、235cc、235ca生成的HFC(1B)。235cc、235ca是由225cb生成的HFC(1B)，也是用于生成245ca的CFC(1A)。

根据表5的结果可知，在使用多种化合物作为原料的情况下，本发明的HFC的制造方法中CFC(1A)的转化率也优异。此外，根据表中的生成物组成中的其他可知，副产物的生成量少。

[例8～9]

除了将原料化合物改变为表6中记载的225ca和235cb的混合物以外，与例1同样地进行了反应。各原料中HCl浓度下的反应生成物的化合物组成示于表6中。

[表6]

其中，225ca是CFC(1A)，245cb是由225ca、235cb生成的HFC(1B)。235cb是由225ca生成的HFC(1B)，也是用于生成245cb的CFC(1A)。

根据表6的结果可知，在使用多种化合物作为原料的情况下，本发明的HFC的制造方法中CFC(1A)的转化率也优异。此外，根据表中的生成物组成中的其他可知，副产物的生成量少。

[例10、11]

将原料化合物改为234cc，与例1同样地进行了反应。将其作为第一步反应。通过离子色谱法(赛默飞世尔科技公司(サーモフィッシャーサイエンティフィック社)制，DionexICS-5000+Hybrid HPIC)测定所收集到的粗产物中的氯化氢浓度后，以该粗产物为原料化合物，将反应温度设为220℃，与第一步反应同样地进行了第二步反应。将第一步、第二步各自的反应生成物的组成示于表7中的例10。此外，在第一步反应时，除了不使用碱洗涤塔以外，还实施了与例10相同操作的实验。将其结果示于表7中的例11。

[表7]

根据表7的结果可知，本发明的HFC的制造方法中，CFC(1B)的转化率优异。此外可知，能够选择性地得到作为HFC(2B)的254cb，以及副产物的生产量少。

[例12、13]

将原料化合物改为225cb，与例10、11同样地进行了反应。将其结果示于表8中的例12、13。

[表8]

根据表8的结果可知，本发明的HFC的制造方法中，CFC(1B)的转化率优异。此外可知，能够选择性地得到作为HFC(2B)的245ca，以及副产物的生产量少。

另外，这里引用2021年1月29日提出申请的日本专利申请2021-013304号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。