一种利用块状石墨生产锂离子电池用负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种利用块状石墨生产锂离子电池用负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池的开发过程中，电池品质不断提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。

目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位。该石墨类材料的制备过程中需要将天然石墨或者人造石墨前驱体(石油焦、针状焦、沥青焦等)粉碎成不同粒径的粉末状颗粒，然后再进行各种处理，制备出合格的石墨类负极材料。为了提高石墨类负极材料的性能，在其后续的加工过程中还要进行石墨化处理。例如将天然石墨进行石墨化处理，去除其内部的杂质元素，将其纯度提高到99％以上，将石油焦、针状焦、沥青焦进行石墨化处理，可以提高其容量和循环性能。然而在石墨化过程中需要将天然石墨微粉或者将石油焦、针状焦、沥青焦装入坩埚内，再将坩埚放入石墨化炉中进行石墨化处理。但是天然石墨微粉或者石油焦、针状焦、沥青焦在坩埚中的松装密度低，这将降低石墨化炉的装料量，从而增加负极材料的石墨化成本。

为了降低石墨化成本，现有的技术中常常是将待石墨化处理的粉末状颗粒与沥青混合，然后压制成块体，在石墨化过程中，可以将块体直接放入石墨化炉中，提高装料量的且不需要使用坩埚，这大幅度降低产品的成本。但石墨化后的块体还要经过破碎制备成粉末状颗粒，而现有的粉碎大多采用机械力破碎机，如鄂式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机等。机械力破碎机会造成过粉碎，产生大量细粉(D

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的利用块状石墨生产锂离子电池用负极材料制备工艺复杂且过粉碎，造成成品收率低、生产成本高以及杂质含量高的缺陷，提出了一种利用块状石墨生产锂离子电池用负极材料的制备方法，所述方法是采用压碎机代替机械力破碎机，所述压碎机的能耗降低且制备得到的产品的生产率高(高于95％)，杂质含量低(微量金属元素Fe含量小于70ppm)。

本发明是通过如下技术方案实现：

一种利用块状石墨生产锂离子电池用负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将块状石墨送入压碎机进行压碎处理，得石墨颗粒1；

(2)将步骤(1)处理后的石墨颗粒1送入破碎机进行破碎处理，得石墨颗粒2；

(3)将步骤(2)处理后的石墨颗粒2送入打散机进行打散处理，得石墨颗粒3；

(4)将步骤(3)处理后的石墨颗粒3送入旋风集料器进行处理，收集成品料。

根据本发明，步骤(1)中，所述的压碎机用于实现块状石墨的初级破碎，即将块状石墨直接压碎成小颗粒。所述压碎机可以采用现有技术中已知的压碎机，也可以采用本发明所述的压碎机。所述压碎机的数量没有特别的定义，根据待处理的块状石墨的处理量，可以并联设置一个或多个。

根据本发明，步骤(1)中，所述的块状石墨选自天然块状石墨、人造块状石墨、复合块状石墨(天然石墨和人造石墨形成的复合块状石墨)或废电极。

根据本发明，步骤(1)中，所述的块状石墨优选为经过石墨化处理后得到的块状石墨，还优选为将待石墨化处理的粉末状颗粒与沥青混合，然后压制成块体，再进行石墨化处理后得到的块状石墨。

根据本发明，步骤(1)中，所述的块状石墨形状没有特定限制，可以为圆柱体、正方体、长方体等，还可以是异型结构。

根据本发明，步骤(1)中，所述的块状石墨尺寸没有特定限制，其长宽高可以为毫米级尺寸，例如为600×800mm、300×500mm、100×400mm等

根据本发明，步骤(1)中，所述的石墨颗粒1的平均粒径为4-6mm。

根据本发明，步骤(1)中，所述的压碎机为液压压碎机和风炮机中的至少一种，优选为液压压碎机。

根据本发明，步骤(1)中，所述的压碎机上装有与块状石墨形状相同的模具，将块状石墨推入模具中直接压碎成小颗粒，在重力作用下，小颗粒进入过渡仓。

根据本发明，步骤(2)中，所述的石墨颗粒1是用螺旋输送机送入破碎机，螺旋输送机与过渡仓相连。

根据本发明，步骤(2)中，所述的破碎机为鄂式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机和圆锥式破碎机中的至少一种。所述的破碎机的数量没有特别的定义，根据待处理的石墨颗粒1的处理量，可以并联设置一个或多个。

根据本发明，步骤(2)中，所述的破碎是将步骤(1)中的石墨颗粒1破碎成平均粒径为1-3mm的石墨颗粒2。

根据本发明，步骤(2)中，所述的石墨颗粒2的平均粒径为1-3mm。

根据本发明，步骤(2)中，所述的破碎机的进料口与螺旋输送机相连，所述的破碎机的出料口与管道相连。

根据本发明，步骤(3)中，所述的打散采用的设备没有特定限定，可以选用本领域常用的打散设备，例如选自涡轮式打散机或气流式打散机。

根据本发明，步骤(3)中，所述的打散是将步骤(2)中的石墨颗粒2打散成平均粒径为5-25μm的石墨颗粒3。

根据本发明，步骤(3)中，所述的石墨颗粒3的平均粒径为5-25μm。

根据本发明，步骤(4)中，所述的旋风集料器的进料口通过管道与打散机相连接。

根据本发明，步骤(4)具体包括如下步骤：将步骤(3)处理后的石墨颗粒3送入旋风集料器进行处理，成品料从旋风集料器的出料口排出，进入成品料仓，粉尘从旋风集料器的除尘口排出，进入脉冲袋式除尘器。

根据本发明，所述的脉冲袋式除尘器与引风机连接。

根据本发明，所述的脉冲袋式除尘器是收集粉尘，经过过滤后清洁空气通过引风机排出。引风机为整个系统提供合适的负压，确保物料的正常流动，同时也使得整个系统没有粉尘外溢。

根据本发明，本发明的旋风集料器、脉冲袋式除尘器和引风机采用现有技术的旋风集料器、脉冲袋式除尘器和引风机。

本发明的有益效果：

1)采用一台压碎机来代替机械力破碎机，对颗粒原有的形貌破坏小，避免石墨过粉碎而产生大量细粉，产品收率在95％以上，而且避免了粉碎过程中引入大量的杂质，例如铁。解决了现有的粉碎处理大多采用机械力破碎机，目前最常用的是机械力破碎机如鄂式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机等，在这个过程中耗能大，会造成过粉碎，产生细粉，降低收率，增加成本，另外，还会引入大量的杂质，从而影响了负极材料的性能的问题。

2)与现有的锂离子电池石墨负极材料行业内普遍采用多级粉碎分级的联机方式相比，本发明工艺设备结构紧凑，配套设备少，占地面积小，一次性投资小，是国内同等产量下最短的生产线，能耗下降45％以上。

3)每道工序通过输送管道与下一工序连接，生产过程全密封，含尘气流经除尘后集中进入暗沟再进入二次除尘处理，达到无污染排放。

附图说明

图1为本发明的石墨负极生产工艺成套系统。

图1中的附图标记：31-压碎机，32-过渡仓，33-螺旋输送机，34-破碎机，35-打散机，36-旋风集料器，37-脉冲袋式除尘器，38-引风机，39-成品料仓。

图2为本发明所述一种石墨块压碎机的主视剖视结构示意图。

图3为本发明所述一种石墨块压碎机的压碎箱俯视结构示意图。

图4为本发明所述一种石墨块压碎机的门型固定架右视结构示意图。

图2-图4中的附图标记：1-安装台；2-上料驱动固定架；3-第一气动伸缩推杆；4-上料推板；5-上料辊架；6-支撑台；7-压碎箱；8-进料封板；9-第二气动伸缩推杆；10-第一液压驱动器；11-第一压碎刀具；12-门型固定架；13-第二液压驱动器；14-第二压碎刀具；15-环形排料斗；16-排料输送带；17-安装架；18-连接块；19-滑动轨道；20-支撑腿；21-挡料板。

具体实施方式

本发明中，所述液压压碎机例如为如下所示的液压压碎机：包括：安装台，所述安装台上安装有自动压碎输送结构；

其中，所述自动压碎输送结构包含有：上料驱动固定架、一对第一气动伸缩推杆、上料推板、上料辊架、支撑台、压碎箱、进料封板、一对第二气动伸缩推杆、第一液压驱动器、第一压碎刀具、门型固定架、第二液压驱动器、第二压碎刀具、环形排料斗以及排料输送带；

所述上料驱动固定架固定安装在安装台上壁面靠左位置，一对所述第一气动伸缩推杆固定安装在上料驱动固定架上壁面前后位置，所述上料推板固定安装在一对所述第一气动伸缩推杆输出端上，所述上料辊架固定安装在上料驱动固定架右侧，所述支撑台连接固定在安装台右侧，所述压碎箱固定安装在支撑台上壁面中间位置，所述进料封板活动嵌装在压碎箱左侧进料口上，一对所述第二气动伸缩推杆固定安装在安装台上壁面最左端前后位置，一对所述第二气动伸缩推杆上端与进料封板相连接，所述第一液压驱动器固定安装在压碎箱下壁面中间位置，所述第一压碎刀具固定安装在第一液压驱动器输出端上，所述门型固定架固定安装在支撑台上壁面上，所述第二液压驱动器固定安装在门型固定架内侧下壁面上，所述第二压碎刀具固定安装在第二液压驱动器输出端上，环形排料斗嵌装固定在支撑台上，所述排料输送带固定安装在支撑台右侧，所述排料输送带左端位于支撑台下方。

本案使用了自动压碎输送结构，通过一体式加工设备，进行全自动上料、粉碎、排料输送的工作，采用液压压碎的方式进行粉碎加工，粉碎效果好，不产生粉尘，回收率高，解决了现有的粉碎处理大多采用机械力破碎机，目前最常用的是机械力破碎机如鄂式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机等，在这个过程中耗能大，会造成过粉碎，产生细粉，降低收率，增加成本，另外，还会引入大量的杂质，从而影响了负极材料的性能的问题。

请参阅图2-图4，提供一种压碎机；

本案主要组件：安装台1，所述安装台1上安装有自动压碎输送结构；

在具体实施过程中，所述自动压碎输送结构包含有：上料驱动固定架2、一对第一气动伸缩推杆3、上料推板4、上料辊架5、支撑台6、压碎箱7、进料封板8、一对第二气动伸缩推杆9、第一液压驱动器10、第一压碎刀具11、门型固定架12、第二液压驱动器13、第二压碎刀具14、环形排料斗15以及排料输送带16；

所述上料驱动固定架2固定安装在安装台1上壁面靠左位置，一对所述第一气动伸缩推杆3固定安装在上料驱动固定架2上壁面前后位置，所述上料推板4固定安装在一对所述第一气动伸缩推杆3输出端上，所述上料辊架5固定安装在上料驱动固定架2右侧，所述支撑台6连接固定在安装台1右侧，所述压碎箱7固定安装在支撑台6上壁面中间位置，所述进料封板8活动嵌装在压碎箱7左侧进料口上，一对所述第二气动伸缩推杆9固定安装在安装台1上壁面最左端前后位置，一对所述第二气动伸缩推杆9上端与进料封板8相连接，所述第一液压驱动器10固定安装在压碎箱7下壁面中间位置，所述第一压碎刀具11固定安装在第一液压驱动器10输出端上，所述门型固定架12固定安装在支撑台6上壁面上，所述第二液压驱动器13固定安装在门型固定架12内侧下壁面上，所述第二压碎刀具14固定安装在第二液压驱动器13输出端上，环形排料斗15嵌装固定在支撑台6上，所述排料输送带16固定安装在支撑台6右侧，所述排料输送带16左端位于支撑台6下方。

需要说明的是，在使用自动压碎输送结构时，需要加工的石墨块放置到上料辊架5上，一对安装在上料驱动固定架2上的第一气动伸缩推杆3启动，带动安装在输出端上的上料推板4移动伸出，上料推板4将石墨块在上料辊架5上输送，一对第二气动伸缩推杆9启动向上伸出，带动通过滑动轨道19安装在压碎箱7上的进料封板8向上移动，使石墨块移动到压碎箱7内，第一压碎刀具11上，一对第二气动伸缩推杆9带动进料封板8向下关闭压碎箱7，安装在压碎箱7下壁面上的第一液压驱动器10启动，带动安装在输出端上的第一压碎刀具11向上移动，同时安装在门型固定架12上的第二液压驱动器13启动输出端向下伸出，第二液压驱动器13带动安装在输出端上的第二压碎刀具14向下移动，通过第一压碎刀具11和第二压碎刀具14配合将石墨块压碎，压碎处理完成后的石墨颗粒通过嵌装在支撑台6上的环形排料斗15排出，落入到排料输送带16上，通过排料输送带16上安装的挡料板21进行输送，进行排料收集，达到压碎输送的目的。

在具体实施过程中，进一步的，所述第一气动伸缩推杆3上安装有具有支撑作用的安装架17。

在具体实施过程中，进一步的，所述第二气动伸缩推杆9通过连接块18与进料封板8相连接。

在具体实施过程中，进一步的，所述进料封板8通过滑动轨道19安装在压碎箱7上。

在具体实施过程中，进一步的，所述支撑台6上安装有具有支撑固定作用的支撑腿20。

在具体实施过程中，进一步的，所述排料输送带16上安装有用于挡料的挡料板21。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，但实施例并不限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的微量金属元素Fe含量的测定方法如下：

样品加入王水(体积比1:3的浓HNO

实施例1

将600mm×800mm圆柱状天然石墨送入液压压碎机31压碎成平均粒径为4mm的石墨颗粒1，在重力作用下，石墨颗粒1进入过渡仓32，用螺旋输送机33将石墨颗粒1送入鄂式破碎机34破碎成平均粒径为2mm的石墨颗粒2，在引风机38负压作用下，送料管道将平均粒径为2mm的石墨颗粒2送入涡轮式打散机35打散得到平均粒径为15μm的石墨颗粒3，送料管道将平均粒径为15μm的石墨颗粒3送入旋风集料器36处理，成品料从旋风集料器出料口排出，进入成品料仓39，得到石墨负极材料，粉尘从旋风集料器除尘口进入脉冲袋式除尘器37。

实施例2

将500mm×500mm正方形人造石墨送入液压压碎机31压碎成平均粒径为5mm的石墨颗粒1，在重力作用下，石墨颗粒1进入过渡仓32，用螺旋输送机33将石墨颗粒1送入辊式破碎机34破碎成平均粒径为1mm的石墨颗粒2，在引风机38负压作用下，送料管道将平均粒径为1mm的石墨颗粒2送入气流式打散机35打散得到平均粒径为10μm的石墨颗粒3，送料管道将平均粒径为10μm的石墨颗粒3送入旋风集料器36处理，成品料从旋风集料器出料口排出，进入成品料仓39，得到石墨负极材料，粉尘从旋风集料器除尘口进入脉冲袋式除尘器37。

实施例3

将100mm×400mm长方形复合石墨送入风炮机31压碎成平均粒径为6mm的石墨颗粒1，在重力作用下，石墨颗粒1进入过渡仓32，用螺旋输送机33将石墨颗粒1送入辊式破碎机34破碎成平均粒径为3mm的石墨颗粒2，在引风机38负压作用下，送料管道将平均粒径为3mm的石墨颗粒2送入气流式打散机35打散得到平均粒径为17μm的石墨颗粒3，送料管道将平均粒径为17μm的石墨颗粒3送入旋风集料器36处理，成品料从旋风集料器出料口排出，进入成品料仓39，得到石墨负极材料，粉尘从旋风集料器除尘口进入脉冲袋式除尘器37。

对比例1

将600mm×800mm圆柱状天然石墨送入4台串联的鄂式破碎机破碎成平均粒径为2mm的石墨颗粒2，在引风机负压作用下，送料管道将平均粒径为2mm的石墨颗粒2送入涡轮式打散机打散得到平均粒径为15μm的石墨颗粒3，送料管道将平均粒径为15μm的石墨颗粒3送入分级机分级后再送入旋风集料器处理，成品料从旋风集料器出料口排出，进入成品料仓，得到石墨负极材料，粉尘从旋风集料器除尘口进入脉冲袋式除尘器。

表1实施例1-3和对比例1收集的石墨负极材料的测试数据

本发明中，所述的产品收率是指收集到的石墨负极材料的质量与块状石墨的质量比。

对比例1中没有使用压碎机，而是用4台串联的鄂式破碎机破碎成平均粒径为2mm的石墨颗粒2，由于破碎机会导致块状石墨颗粒粉碎过程中出现过多细粉而无法被利用，从而导致成品收率较低，同时因为破碎机里面的锤片等都是钢铁制成的，在破碎过程中，这些铁离子会进入石墨中，经过的粉碎机越多，引入的铁杂质就越多。不仅如此，由于破碎过程中产生了更多的细粉，为了分离，还需要额外引入多台分级机进行分级处理，从而导致工艺能耗增加，增加了负极材料的制备成本。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。