一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂合成技术领域，具体涉及一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂的制备方法。

背景技术

随着乙烯装置的新建和C5分离工艺的成熟，市面上双环戊二烯(DCPD)的量越来越多，如何开拓双环戊二烯新的应用领域、提高其附加值已越来越受到人们的关注。

目前，国内树脂生产厂商普遍采用热聚法合成双环戊二烯石油树脂，然后通过全加氢制备颜色好、味道浅、热稳定性优的双环戊二烯加氢石油树脂。这类树脂的软化点普遍较低，通常应用于胶黏剂领域，并与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等热塑性弹性体搭配。此外，为了提高与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、合成橡胶的相容性，部分生产厂商在合成双环戊二烯石油树脂时会引入芳烃单体，然后通过选择性加氢，得到保留芳香度的双环戊二烯加氢石油树脂。但这类树脂也主要应用于胶黏剂领域。

有研究发现，经过高芳烃量改性的高软化点全加氢石油树脂可以作为增挺剂应用于双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)领域。高软化点全加氢石油树脂的加入不仅可以提高薄膜的弹性模量，改善薄膜的热收缩性、透明性，以及提高薄膜对水蒸气、氧气的阻隔性，还可以降低生产过程中的加工温度，提高聚丙烯(PP)的延展成膜性。但大量芳烃单体的引入会大幅降低树脂的软化点、加深树脂的色相、甚至产生大量的芳烃自聚物，所以关于高芳烃量改性高软化点全加氢石油树脂的制备方法非常少见。

申请号为US1793698的美国专利《热聚合双环戊二烯/乙烯基芳香树脂》(授权公告号为US6184308B1)公开了将双环戊二烯、芳烃单体与溶剂共混，然后快速升温进行热聚反应，通过此方法得到的石油树脂的分子量分布宽、初始色相深、熔融粘度高。

申请号为US48700300的美国专利《共聚物及其生产方法》(授权公告号为US6376630B1)公开了向高温溶剂中缓慢滴加含有双环戊二烯和苯乙烯的混合液(滴加法)，滴加完成后继续进行热聚反应。通过此方法得到的石油树脂的分子量分布明显变窄，但高温滴加导致的苯乙烯自聚物仍较多。

申请号为US201515127813的美国专利《氢化石油树脂的生产方法》(授权公告号为US9994650B2)公开了使用滴加法将双环戊二烯和苯乙烯单体首先在170～190℃时进行预反应，然后升至更高温度下进行热聚反应。通过此方法可以提高预反应阶段苯基降冰片烯的选择性，但苯乙烯的转化率并不高。可以预见，如果想提高软化点，则需要更长的高温反应时间，且剩余苯乙烯单体在后续高温反应时，仍会生成大量的苯乙烯自聚物。

以上专利或者在高温反应时生成较多的苯乙烯自聚物，或者难以在高芳烃单体加入量前提下，得到高软化点和分子量适当的双环戊二烯加氢石油树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂的制备方法，以能作为增挺剂用于BOPP薄膜领域。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

一、将双环戊二烯单体总量的5～50wt％(优选为10～30wt％)与聚合溶剂混合，升温至130～210℃，然后开始滴加具有芳烃单体和剩余双环戊二烯单体的混合液，一边滴加一边升温，滴加时间为0.5～5h，滴加完毕时，体系温度在220～240℃；

其中，以聚合溶剂、双环戊二烯单体和芳烃单体总计，所述聚合溶剂的占比为10～50wt％，优选为20～40wt％；以双环戊二烯单体和芳烃单体总计，所述芳烃单体的占比为20～70wt％，优选为30～50wt％；

二、继续升温至250～350℃，在0～2.5MPa条件下，热聚反应1～6h而得到第一反应液；

三、将上述第一反应液在150～250℃、0.1～10kPa条件下减压蒸馏1～3h，除去聚合溶剂及未反应单体，得到基础聚合树脂；

四、将基础聚合树脂和加氢催化剂加入到加氢溶剂中，搅拌均匀；其中，以加氢溶剂和基础聚合树脂总计，所述加氢溶剂的占比为30～80wt％，优选为40～60wt％；

五、在150～300℃、3～10MPa氢压条件下，加氢反应1～6h而得到第二反应液；

六、将上述第二反应液在180～280℃、0.1～10kPa条件下减压蒸馏1～3h，除去加氢溶剂及部分低聚物，得到加氢石油树脂。

优选地，所述聚合溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。较优选地，聚合溶剂为三甲苯。

优选地，所述芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。较优选地，芳烃单体为苯乙烯。

优选地，所述步骤一中将双环戊二烯单体总量的5～50wt％与聚合溶剂混合，升温至150～190℃；且步骤一中的滴加时间为1～3h。

进一步地，所述步骤二为：继续升温至260～300℃，在0.5～2.0MPa条件下，热聚反应2～5h而得到第一反应液。

所述基础聚合树脂的软化点为90～140℃，优选为110～130℃。

所述加氢溶剂为环己烷、二甲基环己烷、溶剂D40或溶剂D60。优选为溶剂D40。

所述加氢催化剂为镍系、钯系、钴系或铑系催化剂，优选为镍系催化剂。

进一步地，所述步骤五为：在200～260℃、5～8MPa氢压条件下，加氢反应2～4h而得到第二反应液。

在上述各方案中，优选地，所述加氢石油树脂的软化点为120～170℃，优选140～160℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在步骤一初始反应体系中加入了部分双环戊二烯、在更低温度下开始滴加芳烃单体，增加了苯基降冰片烯的选择性。同时，一边滴加芳烃单体和双环戊二烯的混合液，一边升温，有利于提高苯基降冰片烯的收率。这样可以最大程度降低芳烃单体自聚物的生成，且加氢树脂的软化点和分子量更易控制、色相更好。得到的芳烃改性高软化点加氢石油树脂可作为增挺剂用于BOPP薄膜领域。

且从反应机理考虑，双环戊二烯首先解聚生成环戊二烯，环戊二烯再与芳烃单体发生Diels～Alder反应，生成苯基降冰片烯。为了增加苯基降冰片烯的选择性，预先向聚合溶剂中加入一部分双环戊二烯，使得在滴加芳烃单体时，体系中有较多的环戊二烯。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入350g三甲苯和115g双环戊二烯，用氮气将体系置换3～5次。然后升温至180℃，开始均匀滴加463g双环戊二烯和473g苯乙烯的混合液，一边滴加一边匀速升温，滴加时间为2h，混合液滴加完成时，体系温度升至近230℃。将滴加结束后的反应液继续升温至280℃，继续反应4h(反应过程中，压力是变化的，在最后反应阶段，压力在1.0MPa左右)，得到第一反应液。

将第一反应液在温度200℃、压力5kPaA(A表示为绝对压力，下同)下减压蒸馏2h，除去聚合溶剂三甲苯及未反应单体，得到基础聚合树脂P1。树脂P1的性状示于表1。

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入500g D40溶剂、500g基础聚合树脂P1和15g镍系加氢催化剂，用氮气将体系置换3～5次。然后在温度230℃、氢压5MPa条件下，加氢反应3h而得到第二反应液。

将第二反应液在温度230℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去加氢溶剂(D40溶剂)及部分低聚物，得到加氢石油树脂H1。树脂H1的性状示于表2。

对比例1：

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入350g三甲苯、578g双环戊二烯和473g苯乙烯，用氮气将体系置换3～5次。然后升温至280℃，反应4h而得到聚合反应液。

将聚合反应液在温度200℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去聚合溶剂三甲苯及未反应单体，得到基础聚合树脂P2。树脂P2的性状示于表1。

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入500g D40溶剂、500g基础聚合树脂P2和15g镍系加氢催化剂，用氮气将体系置换3～5次。然后在温度230℃、氢压5MPa条件下，加氢反应3h而得到加氢反应液。

将加氢反应液在温度230℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去加氢溶剂(D40溶剂)及部分低聚物，得到加氢石油树脂H2。树脂H2的性状示于表2。

对比例2：

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入350g三甲苯，用氮气将体系置换3～5次。然后升温至240℃，开始均匀滴加578g双环戊二烯和473g苯乙烯的混合液，滴加过程中维持体系温度为240℃，滴加时间为2h。将滴加结束后的反应液升温至280℃，继续反应4h而得到聚合反应液。

将聚合反应液在温度200℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去聚合溶剂三甲苯及未反应单体，得到基础聚合树脂P3。树脂P3的性状示于表1。

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入500g D40溶剂、500g基础聚合树脂P3和15g镍系加氢催化剂，用氮气将体系置换3～5次。然后在温度230℃、氢压5MPa条件下，加氢反应3h而得到加氢反应液。

将加氢反应液在温度230℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去加氢溶剂(D40溶剂)及部分低聚物，得到加氢石油树脂H3。树脂H3的性状示于表2。

对比例3：

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入350g三甲苯和115g双环戊二烯，用氮气将体系置换3～5次。然后升温至180℃，开始均匀滴加463g双环戊二烯和473g苯乙烯的混合液，滴加过程中维持体系温度为180℃，滴加时间为2h。将滴加结束后的反应液升温至280℃，继续反应4h，得到聚合反应液。

将得到的聚合反应液在温度200℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去聚合溶剂三甲苯及未反应单体，得到基础聚合树脂P4。树脂P4的性状示于表1。

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入500g D40溶剂、500g基础聚合树脂P4和15g镍系加氢催化剂，用氮气将体系置换3～5次。然后在温度230℃、氢压5MPa条件下，加氢反应3h而得到加氢反应液。

将加氢反应液在温度230℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去加氢溶剂(D40溶剂)及部分低聚物，得到加氢石油树脂H4。将树脂H4的性状示于表2。

实施例2：

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入350g三甲苯和137g双环戊二烯，用氮气将体系置换3～5次。然后升温至170℃，开始均匀滴加546g双环戊二烯和368g苯乙烯的混合液，一边滴加一边匀速升温，滴加时间为2h，混合液滴加完成时，体系温度升至近230℃。将滴加结束后的反应液升温至270℃，继续反应3h，得到第一反应液。

将第一反应液在温度200℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去聚合溶剂三甲苯及未反应单体，得到基础聚合树脂P5。树脂P5的性状示于表1。

向内容积2L的带有搅拌桨的高压釜中加入500g D40溶剂、500g基础聚合树脂P5和15g镍系加氢催化剂，用氮气将体系置换3～5次。然后在温度230℃、氢压5MPa条件下，加氢反应3h而得到第二反应液。

将第二反应液在温度230℃、压力5kPaA下减压蒸馏2h，除去加氢溶剂(D40溶剂)及部分低聚物，得到加氢石油树脂H5。树脂H5的性状示于表2。

表1

表2

如实施例1～2及对比例1～3所示，根据本发明的制造方法，得到的基础聚合树脂和加氢石油树脂的软化点更高、Mz更小、Mw/Mn更小，且加氢树脂的颜色更浅。

因此，根据本发明的制造方法，可以制备一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂，可用于BOPP薄膜领域。

实施例3：

一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂的制备方法，步骤如下：

一、将双环戊二烯单体总量的5wt％与聚合溶剂(为甲苯)混合，升温至130℃，然后开始滴加具有芳烃单体(为乙烯基甲苯)和剩余双环戊二烯单体的混合液，一边滴加一边升温，滴加时间为5h，滴加完毕时，体系温度在240℃；

其中，以聚合溶剂、双环戊二烯单体和芳烃单体总计，聚合溶剂的占比为50wt％；以双环戊二烯单体和芳烃单体总计，芳烃单体的占比为20wt％；

二、继续升温至250℃，热聚反应6h(反应过程中，压力是变化的，在最后反应阶段，压力在1.0MPa左右)而得到第一反应液；

三、将第一反应液在150℃、10kPa条件下减压蒸馏3h，除去聚合溶剂及未反应单体，得到基础聚合树脂；

四、将基础聚合树脂和加氢催化剂(为钯系加氢催化剂)加入到加氢溶剂(为环己烷)中，搅拌均匀；其中，以加氢溶剂和基础聚合树脂总计，加氢溶剂的占比为80wt％，

五、在150℃、10MPa氢压条件下，加氢反应6h而得到第二反应液；

六、将第二反应液在180℃、0.1kPa条件下减压蒸馏3h，除去加氢溶剂及部分低聚物，得到加氢石油树脂。

实施例4：

一种芳烃改性高软化点加氢石油树脂的制备方法，步骤如下：

一、将双环戊二烯单体总量的50wt％与聚合溶剂(为苯)混合，升温至210℃，然后开始滴加具有芳烃单体(为α-甲基苯乙烯)和剩余双环戊二烯单体的混合液，一边滴加一边升温，滴加时间为0.5h，滴加完毕时，体系温度在230℃；

其中，以聚合溶剂、双环戊二烯单体和芳烃单体总计，聚合溶剂的占比为10wt％；以双环戊二烯单体和芳烃单体总计，芳烃单体的占比为70wt％；

二、继续升温至350℃，热聚反应1h(反应过程中，压力是变化的，在最后反应阶段，压力在1.0MPa左右)而得到第一反应液；

三、将第一反应液在250℃、0.1kPa条件下减压蒸馏1h，除去聚合溶剂及未反应单体，得到基础聚合树脂；

四、将基础聚合树脂和加氢催化剂(为钴系加氢催化剂)加入到加氢溶剂(为二甲基环己烷)中，搅拌均匀；其中，以加氢溶剂和基础聚合树脂总计，加氢溶剂的占比为30wt％；

五、在300℃、3MPa氢压条件下，加氢反应1h而得到第二反应液；

六、将第二反应液在280℃、10kPa条件下减压蒸馏1h，除去加氢溶剂及部分低聚物，得到加氢石油树脂。

同样，实施例3、4制备的加氢石油树脂可用于BOPP薄膜领域。