5-羟甲基糠醛的连续制备与提纯方法及装置

技术领域

本发明涉及化工反应技术领域，特别涉及了一种5-羟甲基糠醛的连续制备与分离提纯的方法。

背景技术

随着不可再生的化石能源的不断消耗及环境污染的日益严重，开发环境友好的可再生资源势在必行。在诸多可再生资源中，生物质资源具有来源广泛、储量丰富、环境友好等特点，可作为化石能源的有效替代物。全世界每年产生的生物质资源可达几百亿吨，其中只有少部分被用于造纸、饲料以及建筑等行业，大部分则被微生物分解、甚至直接焚烧，不仅造成了资源的浪费，且带来了严重的环境污染。因此，充分利用我国的生物质资源，开发具有高附加值的精细化工原料意义重大。但是，生物质成分复杂，难以直接转化为特定的精细化学产品，因此，经由平台化合物作为桥梁是解决该问题的重要途径。

5-羟甲基糠醛(HMF)是美国能源局发布的重要平台化合物之一，HMF分子中含有高活性的呋喃环、羟基和醛基等，可通过加氢、酯化、卤化、聚合、水解等过程发生进一步的转化，在作为高分子材料合成单体，大环化合物合成原料以及医药、农药中间体等领域具有重要作用。虽然HMF具有重要的潜在应用价值，但较高的价格限制了其实际应用。而造成其价格高昂的原因主要有两方面，一是HMF在反应选择性低，极易在反应过程中发生副反应而降低收率，二是HMF分离提纯困难，难以以较低的成本得到高纯度的产品。目前，关于HMF的制备与分离过程为间歇过程或仅部分过程连续，不利于工业化放大。且HMF的分离提纯过程难以兼顾纯度和规模。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种5-羟甲基糠醛的连续制备与提纯方法及装置。

本发明一方面提供一种5-羟甲基糠醛的连续制备与提纯方法，包括：在反应器内反应溶液与萃取剂逆流接触；所述萃取剂选自沸点低于120℃的有机萃取剂中的一种或多种，所述反应溶液中至少含有包含六碳糖结构单元的生物质反应原料。

根据本发明的一实施方式，所述反应器内的温度为100-200℃，压力为0.2-4MPa；优选温度为120-180℃，压力1-3MPa。

根据本发明的一实施方式，所述萃取剂和所述反应溶液的流速比例大于1:1；优选为2:1-5:1；更优选为3:1-5:1。

根据本发明的一实施方式，还包括：在进入所述反应器之前将所述反应溶液和所述萃取剂预热至40-80℃后，再进入所述反应器。

根据本发明的另一实施方式，反应原料选自葡萄糖、果糖、纤维素，低聚纤维素、低聚葡萄糖、脱水葡萄糖、淀粉、菊粉、蔗糖、半乳糖、纤维二糖中一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述反应溶液中还含无机酸盐和/或所述生物质反应原料可溶解于其中的有机溶剂。

根据本发明的另一实施方式，所述盐选自钾、钠、钙、镁的卤化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；优选，氯化钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙中的一种或多种；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、乙酸丁酯中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述萃取剂选自沸点在40℃-120℃的有机萃取剂中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述萃取剂选自四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、仲丁醇、1,4-二氧己烷、甲基异丁酮、甲基异丁基醚、乙腈中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述反应体系的催化剂为固体酸催化剂或液体酸催化剂。

根据本发明的另一实施方式，所述固体酸催化剂选自酸性离子交换树脂、复合硅铝氧化物、磷酸锆、磺化碳、分子筛中的一种或多种；优选酸性离子交换树脂、复合硅铝氧化物、磺化碳中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述液体酸催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸、氢碘酸、亚磷酸、次磷酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、丁二酸、马来酸、富马酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种，优选硫酸、盐酸、甲酸、磺酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述反应溶液从所述反应器的上部进料口进入所述反应器，所述萃取剂从所述反应器的下部进料口进入所述反应器。

本发明另一方面还提供一种5-羟甲基糠醛的连续制备与提纯装置，包括：反应溶液储罐；萃取剂储罐；反应器，与所述反应溶液储罐和所述萃取剂储罐相连；分离装置，与所述反应器相连，用于收集萃取后的萃取剂并将所述萃取剂和5-羟甲基糠醛分离；和产品储罐，与所述分离装置相连，用于存储分离出来的5-羟甲基糠醛产品。

根据本发明的一实施方式，所述反应溶液储罐和所述萃取剂储罐还包括加热单元。

根据本发明的另一实施方式，所述反应器还包括加热单元。

本发明通过萃取剂与反应溶液的逆流接触，可以及时高效的将生成的HMF萃取出来，保证了HMF的选择性避免副反应的发生，实现了5-羟甲基糠醛的连续制备与分离。同时，本发明采用的萃取剂沸点低，因此可以降低反应体系和分离过程的温度从而进一步降低副反应的发生，HMF收率及纯度高。因而，降低生产成本，利于工业化及实际应用。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明的方法的工艺图。

其中，附图标记说明如下：

1-带加热的反应溶液储罐；2-带加热的萃取剂储罐；3-反应溶液进料流路；4-萃取剂进料流路；5-反应器；6-产物溶液流路；7-分离装置；8-HMF溶液流路；9-产品储罐；10-萃取剂回收流路

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的5-羟甲基糠醛的连续制备与提纯方法，包括：在反应器内反应溶液与萃取剂逆流接触；萃取剂选自沸点低于120℃的有机萃取剂中的一种或多种，反应溶液中至少含有包含六碳糖结构单元的生物质反应原料。

本文中，所述“反应溶液”中至少含有反应原料，还可能含有反应产物、液体酸催化剂、无机酸盐、HMF易溶解于其中的有机溶剂等中的一种或几种，例如首次从进料口进入反应空间中的反应溶液可以仅包括原料的溶液，或者包括原料和盐的溶液，或者包括原料和液体酸催化剂的溶液，或者包括原料、盐和液体酸催化剂的溶液；或者当采用固体酸催化剂时反应溶液可以是仅包括原料的溶液，或者包括原料和产物的溶液，或者包括原料、产物和盐的溶液等。

图1示出本发明的一实施方式的方法。结合图1，可以通过带加热的反应溶液储罐1预先加热反应溶液，优选预热至40-80℃，然后通过反应溶液进料流路3从进料口进入反应器5。带加热的萃取剂储罐2可以预先加热萃取剂，优选预热至40-80℃，然后通过萃取剂进料流路4从进料口进入反应器5。从图中可以看出，包括原料的反应溶液从反应器5的上部进料口进入反应器5，萃取剂从反应器5的下部的进料口进入反应器5，在反应器5中反应溶液和萃取剂逆流接触，从而在反应时萃取剂与反应溶液充分接触，及时将产生的5-羟甲基糠醛带出反应器5，从而实现5-羟甲基糠醛的连续生产。反应器5还可以包括加热单元，使反应器5内的温度维持在预定温度范围内。包含5-羟甲基糠醛的萃取剂从反应器5中排出后，通过产物溶液流路6进入分离装置7中。在分离装置7中，萃取剂和产物分离之后得到HMF，从分离装置7分离出来的HMF通过HMF溶液流路8进入HMF产品储罐。分离装置7分离出来的萃取剂可以通过萃取剂回收流路10进入萃取剂储罐2内，再次被利用。

本发明的制备和提纯方法采用的反应原料可以为含有六碳糖结构单元的生物质，例如选自葡萄糖、果糖、纤维素、低聚纤维素、低聚葡萄糖、脱水葡萄糖、淀粉、菊粉、蔗糖、半乳糖、纤维二糖等中的一种或多种。

反应溶液中可以含有无机酸盐。反应溶液中含有盐是为了促进萃取剂与水的分相，改善5-羟甲基糠醛在双相体系中的分配系数。无机酸盐可以选自钾、钠、钙、镁的卤化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。例如氯化钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙等。为了更好的分相优选采用盐的饱和溶液。

反应溶液中还可以含有反应原料可溶解于其中的有机溶剂，有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、乙酸丁酯中的一种或多种。可以根据采用的具体的萃取剂选择有利于HMF萃取的具体有机溶剂。

萃取剂为与反应溶液不完全互溶且对HMF萃取效果好的有机溶剂，如沸点低于120℃的醇、醚、酮、酯、酚类等。例如，四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、仲丁醇、甲基异丁酮、1,4-二氧己烷、乙腈、甲基异丁基醚等。采用沸点低于120℃的萃取剂，可保持HMF的液体状态，降低反应及分离温度，从而减少副反应的发生。更优选，沸点在40-120℃之间。沸点在40-120℃之间的萃取剂，可使分离温度低于100℃，甚至低于80℃，使得HMF不会长期处于高温环境中，更有利于减少杂质生成、提高收率。

本发明的方法可以采用液体酸催化剂，也可以采用固体酸催化剂。固体酸催化剂可以是选自酸性离子交换树脂、复合硅铝氧化物、磷酸锆、磺化碳、分子筛等中的一种或多种。优选，酸性离子交换树脂、复合硅铝氧化物、磺化碳等。液体酸催化剂可以是无机酸，如：硫酸、磷酸、盐酸、氢碘酸亚磷酸、次磷酸、高氯酸等；也可以是有机酸，如：甲酸、磺酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、马来酸、富马酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸等，优选硫酸、盐酸、甲酸、磺酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。

反应器5内的温度为100-200℃，压力为0.2-4MPa。反应温度低于100℃，HMF收率会降低。反应温度高于200℃，会发生大量聚合反应，产生大量杂质，减小收率，降低生产效率。反应压力小于0.2MPa，使得部分萃取剂为气态，无法有效发挥萃取作用。反应压力过大则对反应设备的要求更高，从而提高反应成本，因此一般反应压力不大于4MPa。当然反应压力大于4MPa也可以实现本发明的目的。综合考虑收率和反应器的实际情况，更优选反应温度为120-180℃，反应压力为1-3MPa。

可以根据所选用的萃取剂的种类、反应溶液的种类和浓度等因素合理选择萃取剂和反应溶液在反应器5内逆流接触的流速，优选萃取剂和反应溶液的流速比例大于1:1；更优选为2：1-5：1；进一步优选为3:1-5:1。

实施例1

将500g葡萄糖，5000g去离子水，1750g NaCl配成均相溶液作为反应溶液。将反应溶液预热到60℃，以0.3Kg/h的速度泵入装填有300g磷酸锆催化剂的反应器中。1,4-二氧己烷预热至60℃后以1Kg/h的速度泵入反应器中，与反应溶液逆流接触，即反应和萃取同时进行，反应温度为140℃，压力2.5MPa。带有HMF的萃取剂流出反应器后进入分离系统进行分离，分离后的1,4-二氧己烷循环回到反应器中。反应溶液流出反应器并补充糖后也循环回到反应器中继续反应。稳定状态下，葡萄糖的转化率为98％，HMF的收率为56％。

实施例2

将500g果糖，2000g二甲基亚砜配成均相溶液作为反应溶液。预热到60℃，以0.3Kg/h的速度泵入装填有250g磺化碳催化剂的反应器中。四氢呋喃预热至60℃后以1Kg/h的速度泵入反应器中，与反应溶液逆流接触，即反应和萃取同时进行，反应温度为110℃，压力2.5MPa。带有HMF的萃取剂流出反应器后进入分离系统进行分离，分离后的四氢呋喃循环回到反应器中。反应溶液流出反应器并补充糖后也循环回到反应器中继续反应。稳定状态下，果糖的转化率为99％，HMF的收率为72％。

实施例3

将500g葡萄糖，5000g去离子水，1750g NaCl配成均相溶液作为反应溶液。预热到60℃，以0.1Kg/h的速度泵入装填有300g硅铝复合物催化剂的反应器中。甲基异丁基酮预热至60℃后以1Kg/h的速度泵入反应器中，与反应溶液逆流接触，即反应和萃取同时进行，反应温度为140℃，压力2.5MPa。带有HMF的萃取剂流出反应器后进入分离系统进行分离，分离后的甲基异丁基酮循环回到反应器中。反应溶液流出反应器并补充糖后也循环回到反应器中继续反应。稳定状态下，葡萄糖的转化率为99％，HMF的收率为64％。

实施例4

将500g果糖，5000g去离子水，1750g NaCl配成均相溶液作为反应溶液。预热到60℃，以0.5Kg/h的速度泵入装填有300g酸性离子交换树脂催化剂的反应器中。四氢呋喃预热至60℃后以1Kg/h的速度泵入反应器中，与反应溶液逆流接触，即反应和萃取同时进行，反应温度为180℃，压力2.5MPa。带有HMF的萃取剂流出反应器后进入分离系统进行分离，分离后的四氢呋喃循环回到反应器中。反应溶液流出反应器并补充糖后也循环回到反应器中继续反应。稳定状态下，果糖的转化率为99％，HMF的收率为86％。

实施例5

将500g葡萄糖，5000g去离子水，1750g NaCl配成均相溶液作为反应溶液。预热到60℃，以0.4Kg/h的速度泵入装填有200g磺化碳催化剂的反应器中。丙酮预热至50℃后以1.2Kg/h的速度泵入反应器中，与反应溶液逆流接触，即反应和萃取同时进行，反应温度为200℃，压力3.5MPa。带有HMF的萃取剂流出反应器后进入分离系统进行分离，分离后的丙酮循环回到反应器中。反应溶液流出反应器并补充糖后也循环回到反应器中继续反应。稳定状态下，葡萄糖的转化率为99％，HMF的收率为62％。

对比例1

将50g葡萄糖，500g去离子水，1750g NaCl配成均相溶液作为反应溶液，与1.6L丙酮加入到装填有200g磺化碳催化剂的反应器中。反应温度为200℃，压力3.5MPa。反应完成后通入循环水降温，结束反应。丙酮相中的葡萄糖的转化率为99％，HMF的收率为48％。

对比例2

将500g果糖，5000g去离子水，1750g NaCl配成均相溶液作为反应溶液。预热到60℃，以0.5Kg/h的速度泵入装填有300g酸性离子交换树脂催化剂的反应器中。四氢呋喃预热至60℃后以1Kg/h的速度泵入反应器中，与反应溶液逆流接触，即反应和萃取同时进行，反应温度为250℃，压力3.5MPa。带有HMF的萃取剂流出反应器后进入分离系统进行分离，分离后的四氢呋喃循环回到反应器中。反应溶液流出反应器并补充糖后也循环回到反应器中继续反应。稳定状态下，果糖的转化率为99％，HMF的收率为71％。

对比实施例5和对比例1，从结果中可以看出，葡萄糖的转化率相同但通过反应溶液与萃取剂逆流接触可以显著提高HMF的收率。

对于实施例4和对比例2，从结果中可以看出，果糖的转化率相同但反应温度超过200℃时HMF的收率降低了，证明了反应温度超过200℃后产生了更多的杂质，降低了生产效率，进而提高生产成本。

以上的实施例和对比例更进一步证明了本发明的5-羟甲基糠醛的连续制备与分离方法，一方面实现了制备与分离的全连续过程，另一方面，生成的HMF及时被萃取出反应溶液，保证了HMF的选择性。此外，HMF收率及纯度高，溶剂可回收利用，成本低，利于工业化及实际应用。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。