一种牙科复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及牙科复合树脂填料的表面处理技术领域，特别是涉及一种用于提高复合树脂机械性能的球形二氧化硅填料表面处理的新方法。

背景技术

龋病是世界卫生组织确定的人类三大重点防治的疾病之一。临床上，充填是龋病的首选治疗方式，复合树脂作为一种最常见的牙体充填材料，因操作方便、色泽美观等特点，在临床应用非常广泛。咀嚼过程中，充填材料在合力作用下承担着食物和对颌牙的磨耗，这就要求材料在机械性能上应具有足够的强度和耐磨性才能够长期服役于复杂的口腔环境。市场上虽然已有大量复合树脂产品，但抗弯强度、抗压强度、耐磨性等仍显不足，尤其是后牙充填时存在的问题更为显著。根据近年对复合树脂充填体的临床观察，复合树脂材料机械性能不足仍然是导致临床失败的主要因素之一。

复合树脂的基本成分主要包括树脂基质、无机填料、引发系统和颜料等。其中，无机填料作为其他成分的分散相和增强体，对复合树脂的机械性能起着决定性的作用。

历经50余年的发展，当前的复合树脂填料具有多尺度的特点：微米、亚微米、纳米级共存的梯级尺寸使得复合树脂中填料的质量分数不断提高，提供了更高的抗折强度和耐磨性。由于复合树脂在满足机械性能要求的同时要兼顾透明性、颜色等方面，因此当前市场复合树脂产品最常采用的填料构成是以颗粒状的二氧化硅基填料作为主要成分。

二氧化硅填料作为无机化合物无法直接与树脂基质形成化学结合，需要借助偶联剂进行表面处理实现，以使填料和树脂基质形成紧密连接的整体。特别是梯级尺寸结构的多组分填料构成中，大量纳米粒子的存在使得有机和无机相界面面积增大，此时增强无机填料与有机树脂基质的结合就显得尤为重要。研究发现，复合树脂中添加10wt％以上的纳米级二氧化硅填料会导致纳米团簇，填料无法均匀分散在树脂基质中形成良好结合，不仅不会起到增强作用，甚至会导致抗弯强度降低。同时由于纳米填料粒径小，表面能高，树脂基质很难润湿和分散，大大限制其在复合树脂中的添加量。

发明内容

为了解决球形二氧化硅填料，尤其是纳米级填料，在牙科复合树脂树脂中的分散和结合问题，以及如何增加球形二氧化硅颗粒填加量的问题，本发明提供一种牙科复合树脂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种牙科复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将球形二氧化硅填料与氢氟酸水溶液混合，得到混合液，将混合液持续搅拌后静置沉淀，所得沉淀洗涤、干燥，得到蚀刻的二氧化硅填料；

(2)使用硅烷偶联剂处理蚀刻的二氧化硅填料，得到改性二氧化硅填料；

(3)在树脂基质中，添加改性二氧化硅填料，得到牙科复合树脂。

优选的，步骤(1)中，所述球形二氧化硅填料的尺度为纳米级、亚微米级和微米级中的一种或多种的组合。

进一步的，步骤(1)中，将球形二氧化硅填料与氢氟酸水溶液混合，具体是：将微米级或亚微米级的球形二氧化硅填料加入氢氟酸水溶液中，或者，向含有纳米级球形二氧化硅填料的水混悬液或乙醇混悬液中滴加氢氟酸水溶液。

优选的，步骤(1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1％-5％，搅拌时间为1-3h。

优选的，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，步骤(2)具体为：将正丙胺、硅烷偶联剂和蚀刻的二氧化硅填料加入环己烷中，室温下搅拌后，进行加热搅拌反应；或者，将硅烷偶联剂和蚀刻的二氧化硅填料加入pH为3-4的乙醇水溶液中，室温下搅拌。

优选的，步骤(3)中，以牙科复合树脂总质量计，所述改性二氧化硅填料的添加量为40％-75％。

优选的，步骤(3)具体为：将树脂基质、稀释剂、光引发剂、光敏促进剂、阻聚剂和改性二氧化硅填料，在避光条件下通过机械混合法或减压溶剂蒸发法混合均匀。

优选的，步骤(3)中，所述树脂基质为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。

采用所述的制备方法得到的牙科复合树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明采用了一种表面蚀刻技术对球形二氧化硅填料进行改性，通过化学蚀刻法在光滑的球形二氧化硅填料表面形成凹凸结构，可以使球形二氧化硅填料与树脂基质间形成牢固的微机械嵌合，并增加表面自由能，同时由于氢氟酸表面蚀刻技术增加二氧化硅表面硅羟基含量，有利于增加填料表面硅烷偶联剂的接枝率，将硅烷化的表面蚀刻球形二氧化硅填料添加到牙科树脂基质中，能够通过促进物理嵌合和硅烷化二氧化硅/树脂基质化学交联共同提高填料与树脂基质的结合。并且，填料表面硅烷偶联剂的接枝率的增加，进一步增加二氧化硅与树脂的混溶性，提高二氧化硅分散效果，增加二氧化硅的最大添加量，从而提高复合树脂的抗弯强度、弹性模量、硬度等机械性能，减小聚合收缩。本发明填补球形二氧化硅填料表面处理工艺方面的空白，提升复合树脂机械性能的作用显著，具有良好的临床应用前景。

进一步的，对于微米级和亚微米级球形二氧化硅填料，通过将其加入氢氟酸水溶液中进行搅拌反应可以达到表面蚀刻效果；对于纳米级填料，预先通过超声分散或者球磨将其在水溶液或者乙醇溶液中充分分散后再滴加氢氟酸水溶液进行蚀刻以避免纳米团簇，达到均匀蚀刻的效果。

进一步的，由于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在水中水解非常缓慢，需要酸活化、正丙胺催化或者热处理等加速二氧化硅的硅烷化。当前提供的两种硅烷化方案均可以达到填料硅烷化的目的，其中对于纳米级填料，正丙胺催化可以达到更好的硅烷化效果。

附图说明

图1为氢氟酸蚀刻前(A)和蚀刻后(B)的微米级球形二氧化硅颗粒的SEM；

图2为氢氟酸蚀刻前(A)和蚀刻后(B)的亚微米级球形二氧化硅颗粒的SEM图；

图3为氢氟酸蚀刻前(A)和蚀刻后(B)的纳米级球形二氧化硅颗粒的SEM图；

图4为未经处理的纳米级二氧化硅填料和氢氟酸蚀刻的纳米级二氧化硅填料的红外图谱。

图5为未经处理的微米级二氧化硅填料和氢氟酸蚀刻的微米级二氧化硅填料的红外图谱(a)及未经处理的微米级二氧化硅填料和氢氟酸蚀刻的微米级二氧化硅填料硅烷化前后的红外图谱(b)。

图6为微米级球形二氧化硅基复合树脂的三点弯曲强度。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。

本发明所述牙科复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)化学腐蚀法蚀刻纳米级、亚微米级或微米级球形二氧化硅填料表面

将纳米级、亚微米级或微米级球形二氧化硅填料或者其水或乙醇混悬液中与一定浓度的氢氟酸水溶液混合，得到混合液，持续搅拌后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨，得到氢氟酸蚀刻的二氧化硅填料。其中，混合液中氢氟酸的浓度为1％-5％，搅拌时间为1-3h。

(2)使用硅烷偶联剂处理氢氟酸蚀刻的二氧化硅填料

配制一定浓度的硅烷偶联剂的酸性乙醇/水溶液(pH为3-4)或者硅烷偶联剂的碱性环己烷溶液，将上述氢氟酸蚀刻的二氧化硅填料常温浸泡一定时间，或加热加速聚合反应后，以乙醇超声清洗、离心、烘干，此清洗过程反复重复以去除未反应的硅烷偶联剂单体，得到改性二氧化硅填料。其中，所述硅烷偶联剂优选KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。

(3)牙科复合树脂中改性二氧化硅填料的添加

在含树脂基质的树脂体系中，通过机械混合法或减压溶剂蒸发法添加改性二氧化硅填料，制成机械性能增强的各类型牙科复合树脂；其中，所述树脂体系包括树脂基质、稀释剂、光引发剂、光敏促进剂、阻聚剂；按照牙科复合树脂的总质量计，各物质的含量为：40％～75％的改性二氧化硅填料、24～59％的树脂基质、0.05％～3％的光引发剂、0.05％～3％的光敏促进剂和0.001％～0.05％的阻聚剂。所述树脂基质为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)或氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)。

本发明实施例对化学蚀刻法处理的纳米级、亚微米级或微米级球形二氧化硅填料进行化学表征和形态学观察，验证表面形态改变和产生的硅羟基变化。通过含KH570的处理剂对球形二氧化硅填料进行表面活化处理，经过化学表征检测处理后硅羟基、Si-O-Si键、C＝O键、C＝C键的变化。在树脂基质中添加经过KH570处理的氢氟酸蚀刻的纳米级、亚微米级或微米级球形二氧化硅填料或其多尺度填料，合成增强的复合树脂，以未蚀刻的相应填料组作为对照，评价化学蚀刻处理对复合树脂机械性能的影响。

具体实施例如下。

实施例1：

将微米级球形二氧化硅填料(粒径3-12μm，平均粒径8μm)加入质量分数5％的氢氟酸水溶液中，室温下持续搅拌2小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨，得到氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅填料。

实施例2：

将含有微米级球形二氧化硅填料(粒径3-12μm，平均粒径8μm)的水混悬液中逐滴加入质量分数5％的氢氟酸水溶液，使氢氟酸在水中的质量分数为1％，室温下持续搅拌3小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨，得到氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅填料。

对比例1：

将微米级球形二氧化硅填料(粒径3-12μm，平均粒径8μm)加入质量分数10％的氢氟酸水溶液中，室温下持续搅拌2小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨。SEM观察发现大量球形填料的内部结构破坏，表面蚀刻严重。说明氢氟酸浓度过高会破坏微米级球形二氧化硅结构，无法获得表面微蚀刻的实心二氧化硅。

对比例2：

将含有微米级球形二氧化硅填料(平均粒径3-12μm)的水混悬液中逐滴加入质量分数5％的氢氟酸水溶液，使氢氟酸在水中的质量分数为1％，室温下持续搅拌12小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨。SEM观察发现球形填料粒径明显减小，表面光滑。说明低浓度氢氟酸蚀刻时间过长会降低微米级球形二氧化硅表面粗糙度和粒径，形成光滑表面。

实施例3：

将亚微米级球形二氧化硅填料(平均粒径400nm)加入质量分数5％的氢氟酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨，得到氢氟酸蚀刻的亚微米级球形二氧化硅填料。

对比例3：

将亚微米级球形二氧化硅填料(平均粒径400nm)加入质量分数5％的氢氟酸水溶液中，室温下持续搅拌3小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨。SEM观察发现大量球形填料表面蚀刻严重。说明氢氟酸蚀刻时间过长会破坏球形二氧化硅结构，无法获得表面微蚀刻的实心二氧化硅。

实施例4：

将亚微米级球形二氧化硅填料(平均粒径400nm)加入质量分数2.5％的氢氟酸水溶液中，室温下持续搅拌2小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨，得到氢氟酸蚀刻的亚微米级球形二氧化硅填料。

实施例5：

将纳米级球形二氧化硅填料(平均粒径30nm)加入质量分数5％的氢氟酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时后静置沉淀，将沉淀物使用蒸馏水洗涤，所得粉末在空气中干燥至恒重，研磨，得到氢氟酸蚀刻的纳米级球形二氧化硅填料。以未蚀刻纳米级球形二氧化硅作为对照组，通过红外检测氢氟酸处理对纳米级二氧化硅的影响。结果如图4所示，氢氟酸处理后纳米级二氧化硅填料3438cm

对实施例1、实施例3、实施例5中质量分数5％氢氟酸蚀刻的微米、亚微米、纳米级球形二氧化硅颗粒进行SEM观察表面形态，结果如图1-3所示。图1中微米级二氧化硅颗粒(A)呈球形，表面无空隙，较光滑，有少量杂质。经过氢氟酸蚀刻后(B)，表面粗糙，形成致密的凹凸结构。图2中亚微米级二氧化硅蚀刻前(A)表面光滑，蚀刻后(B)表面粗糙，形成凹凸不平的表面结构。图3中纳米级二氧化硅蚀刻前(A)纳米颗粒团簇严重，蚀刻后(B)纳米颗粒发生熔融，形成葡萄枝样结构，团簇现象减少。

实施例6：

对实施例1中氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅颗粒进行硅烷化处理。将正丙胺、KH570和球形二氧化硅按照1:5:50的质量比加入环己烷中，室温下搅拌30分钟，然后在65℃下搅拌30分钟，超声清洗，离心，干燥。以未蚀刻二氧化硅及硅烷化的未蚀刻二氧化硅作为对照组，通过红外检测氢氟酸处理对二氧化硅硅烷化的影响。结果如图5所示，氢氟酸处理后微米级二氧化硅填料1112cm

实施例7：

对实施例1中氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅颗粒进行硅烷化处理。将KH570加入70wt％乙醇和30wt％蒸馏水(pH 3–4)的水溶液中预水解1小时，将球形二氧化硅按照与KH570质量比10:1的比例加入KH570处理剂中，室温下搅拌1小时，超声清洗，离心，干燥。

实施例8：

对实施例3中氢氟酸蚀刻的亚微米级球形二氧化硅颗粒进行硅烷化处理。将正丙胺、KH570和球形二氧化硅按照1:5:50的质量比加入环己烷中，室温下搅拌30分钟，然后在65℃下搅拌30分钟，超声清洗，离心，干燥。

实施例9：

对实施例5中氢氟酸蚀刻的纳米级球形二氧化硅颗粒进行硅烷化处理。将正丙胺、KH570和球形二氧化硅按照1:5:50的质量比加入环己烷中，室温下搅拌30分钟，然后在65℃下搅拌30分钟，超声清洗，离心，干燥。

实施例10：

将树脂基质Bis-GMA(双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯)和稀释剂TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ(樟脑醌)、0.5wt％光敏促进剂EDMAB(4-二甲氨基苯甲酸乙酯)、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入实施例6中KH570处理后的氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅填料机械搅拌混合均匀(填料总质量分数分别为40％、50％、60％、70％)，避光储存。另外，以添加KH570处理的未经氢氟酸蚀刻的二氧化硅填料的同样配方的复合树脂作为对照。三点弯曲强度测试结果如图6所示，表明添加氢氟酸蚀刻的填料组表现出了更高的抗弯强度。

实施例11：

将树脂基质Bis-GMA(双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯)和稀释剂TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ(樟脑醌)、0.5wt％光敏促进剂EDMAB(4-二甲氨基苯甲酸乙酯)、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入实施例6中KH570处理后的氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅填料机械搅拌混合均匀(填料总质量分数为75％)，避光储存。

实施例12：

将树脂基质Bis-EMA(乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯)和稀释剂TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ(樟脑醌)、0.5wt％光敏促进剂EDMAB(4-二甲氨基苯甲酸乙酯)、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入实施例6中KH570处理后的氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅填料机械搅拌混合均匀(填料总质量分数为70％)，避光储存。

实施例13：。

将树脂基质UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)和稀释剂TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ(樟脑醌)、0.5wt％光敏促进剂EDMAB(4-二甲氨基苯甲酸乙酯)、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入实施例6中KH570处理后的氢氟酸蚀刻的微米级球形二氧化硅填料机械搅拌混合均匀(填料总质量分数为70％)，避光储存。

实施例14：

将树脂基质Bis-GMA和稀释剂TEGDMA按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ、0.5wt％光敏促进剂EDMAB、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入实施例8中KH570处理后的氢氟酸蚀刻的亚微米级球形二氧化硅填料机械搅拌混合均匀，在不影响树脂临床可操作性的前提下使填料添加量最大，避光储存。另外，以添加量最大的KH570处理的未经氢氟酸蚀刻的亚微米级二氧化硅填料组作为对照。结果发现，蚀刻组的填料添加量为73.5％，而对照组最大添加量为62.5％。

实施例15：

将树脂基质Bis-GMA和稀释剂TEGDMA按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ、0.5wt％光敏促进剂EDMAB、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入实施例9中KH570处理后的氢氟酸蚀刻的纳米级球形二氧化硅填料通过减压溶剂蒸发法混合均匀，避光储存。

实施例16：

将树脂基质Bis-GMA和稀释剂TEGDMA按质量比7：3混合均匀，另加入0.5wt％光引发剂CQ、0.5wt％光敏促进剂EDMAB、0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚，避光，充分搅拌均匀后，加入60wt％实施例6中的微米级球形二氧化硅填料和10wt％实施例9中的纳米级球形二氧化硅填料，通过减压溶剂蒸发法混合均匀，避光储存。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书所确定的专利保护范围。