一种钕系稀土橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于化学工艺领域，涉及橡胶的制备方法，尤其是涉及一种钕系稀土橡胶制备方法。

背景技术

相较于镍系顺丁橡胶，稀土顺丁橡胶具有强度高、生热低、抗湿滑性能好、滚动阻力低等优点。运用这种橡胶为原料制造轮胎可以极大地提高轮胎的质量和性能。稀土顺丁橡胶是采用稀土钕系催化剂引发丁二烯聚合，制得的具有高顺式1，4-结构含量的聚丁二烯橡胶。它具有分子链结构规整，相对分子质量高。在聚合反应中，一些厂家采用了不同的催化剂以达到反应目的。

例如，公告号为CN103951776B的中国发明专利公开了一种钕系聚丁二烯橡胶聚合过程中催化剂进料方法，包括以下步骤:(1) 将混合催化剂即倍半乙基氯化铝、氢化二异丁基铝、新葵酸钕按一定的比例混合通过静态混合器进行三元陈化，陈化时间 25-35min，温度25℃-35℃；(2)陈化后的混合催化剂与丁油一起进入预混釜缓冲后进入聚合釜参与聚合反应，聚合釜压力 0.35-0.45MPa，首个聚合釜温度60℃-75℃；(3)同时，将部分氢化二异丁基铝不经陈化直接从预混釜的中下部加入，与步骤(2) 中的物料一起进入聚合釜聚合反应生产聚丁二烯橡胶。但该技术方案中，由于将部分氢化二异丁基铝和催化剂与丁油一起进入预混釜缓冲后进入聚合釜参与聚合反应，该方式会影响催化剂活性，不利于聚合反应。

又如，公开号为CN111333761A的中国发明专利申请中提及一种制备顺丁橡胶的催化剂技术，公开了一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂及制备方法，所述制备稀土顺丁橡胶的催化剂组分包括: 有机稀土化合物、共辄二烯烃、有机硼盐、烷基铝化合物、分子量调节剂；所述有机稀土化合物、共辄二烯烃、有机硼盐﹑烷基铝化合物、分子量调节剂的摩尔比为5～20:10～50:1～5:10～ 30:30～50。本发明提供的制备稀土顺丁橡胶的催化剂及制备方法，在加烷基铝化合物之前加入分子量调节剂并陈化能形成均相、流动性好的催化体系，同时催化剂结构明确，易于合成，催化体系活性高，用量少，反应条件温和，能够有效提高稀土顺丁橡胶的单体转化率。该技术方案中，分子量调节剂是在加烷基铝化合物之前加入并陈化，该陈化步骤导致调节速度慢。

再如，公告号为CN107522807B的中国发明专利公开了一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物的溶液、二烯烃、氢化烷基铝，在0～60℃的环境下陈化10-30 分钟，接着加入有机氯化物，在0～60℃的环境下陈化5-20分钟，形成均相透明溶液后再加入烷基铝﹐在0～60℃的环境下陈化 1-30分钟，得到制备稀土顺丁橡胶的催化剂。该技术方案中，陈化液经过两次陈化后，再在陈化液中加入烷基铝，再次陈化，该方法制备的稀土顺丁橡胶门尼值在55-100。该方式因经过三次陈化，在工业生产中调节门尼较慢，不利于生产过程中快速调节橡胶的核心质量指标。

发明内容

本申请的目的是针对上述问题，提供一种钕系稀土橡胶的制备方法；

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本申请创造性地提供了一种钕系稀土橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1先将催化剂A组分、催化剂B组分和催化剂D组分加入惰性有机溶剂中，在-30～60℃下陈化5～50min，得到三元陈化液；

再加入催化剂C组分在-30～60℃下陈化15min～12h，得到四元陈化液。

其中，催化剂A组分为羧酸钕化合物，优选地，羧酸钕化合物为C1～C10的羧酸钕中一种或几种的组合。更为优选地，羧酸钕化合物选用环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、癸酸钕和新癸酸钕中一种或几种的组合。

催化剂B组分为氢化烷基铝，优选地，氢化烷基铝为氢化二乙基铝、氢化二丙基铝和氢化二丁基铝中一种或几种的组合。

催化剂C组分为氯化物，优选地，氯化物为氯代丁基铝或氯代乙基铝中一种或两种的组合。

催化剂D组分为双烯烃，优选地，双烯烃为丁二烯或异戊二烯中一种或两种的组合。

四元陈化液中催化剂A组分、催化剂B组分、催化剂C组分与催化剂D组分的摩尔比为1:10～50:1～4:10～50。

S2将稳定剂与溶剂油以0.05～0.15％的质量比混合，再将丁二烯单体与含有稳定剂的溶剂油混合进行破杂得到混合液，丁二烯与溶剂油的质量比为1:3。

优选地，稳定剂为烷基铝，优选地，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝。更优选地，三异丁基铝或其他烷基铝。

优选地，溶剂油为C1～C10的链烷烃中一种或几种的组合或汽油。

更为优选地，溶剂油选用正己烷。

S3将混合液与S1中得到的四元陈化液加入聚合釜中，以 30～80℃的温度进行聚合反应30min～2h。丁二烯单体与催化剂A 组分的摩尔比为1*10

在聚合反应的过程中根据聚合反应首、末釜胶液门尼粘度的测试情况，向聚合釜中加入质量调节剂调节聚合门尼粘度。

所述质量调节剂为氢化二乙基铝、氢化二丙基铝和氢化二丁基铝中的至少一种。

质量调节剂的添加量小于丁二烯单体质量的0.5％，优选地，质量调节剂的添加量小于丁二烯单体质量的0.2％。

在上述的一种钕系稀土橡胶的制备方法中，所述聚合反应在聚合设备中进行，该聚合设备包括聚合釜，该聚合釜连接用于输入丁二烯的原料进料通道和用于输入四元陈化液的催化剂进料通道，还包括用于输入稳定剂溶液的稳定剂溶液进料通道，该稳定剂溶液进料通道与原料进料通道共同通过丁油混合通道与聚合釜连接，聚合釜还连接有用于输入质量调节剂的调节剂进料通道。

在上述的一种钕系稀土橡胶的制备方法中，所述稳定剂溶液进料通道的进料端分别连接稳定剂分配通道和溶剂油分配通道。

在上述的一种钕系稀土橡胶的制备方法中，所述丁油混合通道中连接有一混合器；所述丁油混合通道中位于混合器的上游端设有预热器。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明将稳定剂直接加入溶剂油中，与丁二烯混合后，再加入聚合，除去溶剂油中的水及含氧化合物，使聚合反应能够稳定进行；采用单加质量调节剂的方式，可以在不影响聚合反应强度及转换率的基础上，快速调节胶块门尼粘度大小，来稳定质量，满足不同客户的需求。

2)采用稳定剂与质量调节剂分别独立加入的方式，可以更有效的提高聚合反应效率，更快速便捷的控制生产质量稳定。本发明的稳定剂与质量调节剂的加入方式更适宜长时间的工业化连续生产。

3)在催化剂体系中添加双烯烃作为均相体系稳定剂，使陈化液透明、无沉淀，改善陈化液的流动性。

4)本发明提供的聚合设备，能够很好地实现在聚合过程中引入质量调节剂，能够快速调节门尼粘度，得到稳定的聚合反应产物。

附图说明

图1是本申请提供的工艺流程图。

图2是本申请提供的混合器结构图。

图中，聚合釜1、混合器2、混合器管壳20、入口端201、出口端202、混合单元21、混合叶片211、丁油混合通道30、原料进料通道31、第一流量调节阀310、催化剂进料通道32、稳定剂溶液进料通道33、第二流量调节阀330、稳定剂分配通道331、溶剂油分配通道332、调节剂进料通道34、预热器4。

具体实施方式

通过以下具体实施例进一步阐述；

实施例一

一种钕系稀土橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1在氮气保护下，先将催化剂A组分、催化剂B组分和催化剂D组分加入惰性有机溶剂中，在-30～60℃下陈化30min，得到三元陈化液；

再加入催化剂C组分在-30～60℃下陈化50min，得到四元陈化液。

四元陈化液中催化剂A组分、催化剂B组分、催化剂C组分与催化剂D组分的摩尔比为1:10:1:10。

其中，催化剂A组分为环烷酸钕。

催化剂B组分为氢化二乙基铝。

催化剂C组分为氯代丁基铝。

催化剂D组分为丁二烯。

S2将稳定剂与溶剂油以0.05％的质量比混合，再将丁二烯单体与含有稳定剂的溶剂油混合进行破杂得到混合液，丁二烯与溶剂油的质量比为1:3。

其中，稳定剂为三异丁基铝。溶剂油选用正己烷。

S3将混合液与S1中得到的四元陈化液加入聚合釜中，以 30～80℃的温度进行聚合反应30min。丁二烯单体与催化剂A组分的摩尔比为1*10

在聚合反应的过程中根据聚合反应首、末釜胶液门尼粘度的测试情况，向聚合釜中加入质量调节剂调节聚合门尼粘度。

质量调节剂为氢化二乙基铝。

本实施例中，在聚合反应进行至第15min时加入质量调节剂，质量调节剂的添加量为丁二烯单体质量的0.15％。

如图1所示，上述聚合反应在聚合设备中进行，该聚合设备包括聚合釜1，该聚合釜1连接用于输入丁二烯的原料进料通道 31和用于输入四元陈化液的催化剂进料通道32，还包括用于输入稳定剂溶液的稳定剂溶液进料通道33，该稳定剂溶液进料通道33 与原料进料通道31共同通过丁油混合通道30与聚合釜1连接，聚合釜1还连接有用于输入质量调节剂的调节剂进料通道34。通过本发明提供的设备，增加了稳定剂溶液进料通道33和调节剂进料通道34为聚合反应输入稳定剂和质量调节剂，可以更有效地提高聚合反应效率，更快速便捷地控制生产质量，适宜长时间的工业化连续生产，还可以满足不同客户对橡胶门尼粘度的不同需求。

具体而言，聚合釜1是用于高分子化合物制备的设备，包括立式圆柱形高压釜和设于高压釜外侧的夹套，用以通入蒸汽或冷水来实现加热或冷却。聚合釜1中具有搅拌装置，用于反应物的搅拌。

稳定剂溶液进料通道33的进料端分别连接稳定剂分配通道 331和溶剂油分配通道332。提供了稳定剂与溶剂油的混合进料。

原料进料通道31上设有第一流量调节阀310。稳定剂溶液进料通道33上设有第二流量调节阀330。该第一流量调节阀310和第二流量调节阀330分别用于调节原料进料通道31中原料的进料量以及稳定剂溶液进料通道33中稳定剂溶液的进料量，从而有效控制丁二烯原料与稳定剂溶液的混合比例。

丁油混合通道30中沿物料流动方向依次连接有预热器4和混合器2。

预热器4具体地说是一个换热器，丁油混合通道30中的混合物与加热管路中的加热介质在换热器中进行换热，从而实现混合物的加热，使丁二烯原料与稳定剂溶液的混合温度升高，一方面提高混合效率，另一方面也为进入聚合釜中进行预热，提高聚合反应效率。

调节剂进料通道34连接聚合釜1的侧面底部。响应时间快，可以快速调节门尼粘度，调节灵敏度高，不影响整体反应强度。

如图2所示，混合器2为静态混合器，该混合器2包括具有入口端201和出口端202的混合器管壳20，该混合器管壳20的轴向与丁油混合通道30的轴向重合，混合器管壳20中设有混合单元21。混合单元21包括从入口端201向出口端202方向依次设置的四个同向扭转的混合叶片211。混合器管壳20的两端分别通过法兰与丁油混合通道30固定连接。

实施例二

一种钕系稀土橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1在氮气保护下，先将催化剂A组分、催化剂B组分和催化剂D组分加入惰性有机溶剂中，在-30～60℃下陈化40min，得到三元陈化液；

再加入催化剂C组分在-30～60℃下陈化1h，得到四元陈化液。

四元陈化液中催化剂A组分、催化剂B组分、催化剂C组分与催化剂D组分的摩尔比为1:20:4:50。

其中，催化剂A组分为环烷酸钕。

催化剂B组分为氢化二乙基铝。

催化剂C组分为氯代丁基铝。

催化剂D组分为丁二烯。

S2将稳定剂与溶剂油以0.10％的质量比混合，再将丁二烯单体与含有稳定剂的溶剂油混合进行破杂得到混合液，丁二烯与溶剂油的质量比为1:3。

其中，稳定剂为三正丁基铝。溶剂油选用正己烷。

S3将混合液与S1中得到的四元陈化液加入聚合釜中，以 30～80℃的温度进行聚合反应1h。丁二烯单体与催化剂A组分的摩尔比为1*10

在聚合反应的过程中根据聚合反应首、末釜胶液门尼粘度的测试情况，向聚合釜中加入质量调节剂调节聚合门尼粘度。

质量调节剂为氢化二乙基铝。

本实施例中，在聚合反应进行至第48min时加入质量调节剂，质量调节剂的添加量为丁二烯单体质量的0.2％。

上述聚合反应的聚合设备同实施例一。

实施例三

一种钕系稀土橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1在氮气保护下，先将催化剂A组分、催化剂B组分和催化剂D组分加入惰性有机溶剂中，在-30～60℃下陈化50min，得到三元陈化液；

再加入催化剂C组分在-30～60℃下陈化1.5h，得到四元陈化液。

四元陈化液中催化剂A组分、催化剂B组分、催化剂C组分与催化剂D组分的摩尔比为1:20:2:30。

其中，催化剂A组分为环烷酸钕。

催化剂B组分为氢化二乙基铝。

催化剂C组分为氯代丁基铝。

催化剂D组分为丁二烯。

S2将稳定剂与溶剂油以0.15％的质量比混合，再将丁二烯单体与含有稳定剂的溶剂油混合进行破杂得到混合液，丁二烯与溶剂油的质量比为1:3。

其中，稳定剂为三戊基铝。溶剂油选用正己烷。

S3将混合液与S1中得到的四元陈化液加入聚合釜中，以30～80℃的温度进行聚合反应30h。丁二烯单体与催化剂A组分的摩尔比为1*10

在聚合反应的过程中根据聚合反应首、末釜胶液门尼粘度的测试情况，向聚合釜中加入质量调节剂调节聚合门尼粘度。

质量调节剂为氢化二乙基铝。

本实施例中，在聚合反应进行至第13min时加入质量调节剂，质量调节剂的添加量为丁二烯单体质量的0.5％。

对比例一

本对比例与实施例一基本相同，不同之处在于：

在聚合反应的过程中通过四元陈化液调节门尼粘度，在聚合反应进行至第15min时加入四元陈化液，四元陈化液的添加量为丁二烯单体质量的0.15％。

四元陈化液通过催化剂进料通道通入聚合反应釜中。

对比例二

本对比例与实施例二基本相同，不同之处在于：

质量调节剂的添加量为丁二烯单体质量的0.6％。

应用例一

分别采用实施例一和对比例一的方法制备钕系稀土橡胶，通过门尼粘度测试仪按照GB/T1232-2016中的规定测试加入质量调节剂或四元陈化液后的门尼粘度变化，结果如表1所示：

表1门尼粘度测试记录表

结果表明，实施例一中调节剂加入5min后就会发生响应，通过本发明方法进行橡胶门尼粘度值的调节，响应时间快，调节灵敏度高。

应用例二

分别采用实施例二和对比例二的方法制备钕系稀土橡胶，通过门尼粘度测试仪按照GB/T1232-2016中的规定测试加入质量调节剂后的门尼粘度变化，结果如表2所示：

表2门尼粘度测试记录表

结果表明，将质量调节剂的添加量控制在本发明规定的用量以内，从而保证门尼粘度符合要求。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管本文较多地使用了聚合釜1、混合器2、混合器管壳20、入口端201、出口端202、混合单元21、混合叶片211、丁油混合通道30、原料进料通道31、第一流量调节阀310、催化剂进料通道32、稳定剂溶液进料通道33、第二流量调节阀330、稳定剂分配通道331、溶剂油分配通道332、调节剂进料通道34、预热器4 等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。