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一种农药微乳剂助剂及其制备工艺

文献发布时间:2023-06-19 18:46:07



技术领域

本发明涉及农药微乳剂技术领域,具体为一种农药微乳剂助剂及其制备工艺。

背景技术

微乳剂是由农药原料、表面活性剂溶剂混合,并经过水为稀释为乳状的液体制剂。现有除草类农药中,噁唑酰草胺是一种芳氧苯氧丙酯类除草剂,可以防除大多数一年生禾本科杂草。其相较于其他除草剂,具有低毒性、半衰期短、对环境安全等优点;尤其对水稻安全性高,将其应用于水稻种植,可以有效防除千金子、马唐、牛筋草、稗草等多种杂草。但是其属于ACC酶抑制剂,能抑制植物脂肪酸的合成,因此其使用后几天内,敏感性品种会出现叶面退绿色,生长受到抑制,甚至有些品种给药2天后出现干枯或死亡,因此需要将其与其他物质复配使用,提高其适用性。

另一方面,灭草松是一种具有选择性的触杀型苗后除草剂,可以用于杂草苗期茎叶处理。其早期主要作为大豆培育期间的叶面处理剂,可以防除阔叶性杂草和大豆伴生杂草苍耳。由于其除草杀草谱较广、对作物相对安全,目前也用于水稻、花生、小麦等作物的培育,用以防除阔叶杂草、莎草科杂草,但其对防除禾本科杂草无效。

因此,将噁唑酰草胺和灭草松复配,可以优势互补,扩大除草谱,提高除草效率,降低药剂用量,提高施药效率,减轻施药负担和运输成本。但是,两者复配存在灭草松盐与噁唑酰草胺稳定性之间的平衡关系问题:灭草松以酸的形式存在,它在主溶剂中的溶剂度极低,完全不能满足配制水性化制剂的要求,而若以盐的形式存在,灭草松胺盐稳定性很差,易发生可逆反应,生成大量颗粒状物质,不仅影响外观,而且制剂含量不达标。

综上,联合两种物质,解决上述问题,制备一种农药微乳助剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种农药微乳剂助剂及其制备工艺,以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:

一种农药微乳剂助剂,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,4%~6%噁唑酰草胺、13~27%灭草松、14~16%氢氧化钠、10%~15%的主溶剂、10%~15%的助溶剂、20%~25%乳化剂、余量为水;所述农药微乳剂助剂的pH=6~7。

较为优化地,所述主溶剂包括二甲苯、150#溶剂油中一种;所述助溶剂包括二甲基癸酰胺、环己酮、异佛尔酮中一种;所述助溶剂和助溶剂的总量大于农药微乳剂助剂的20%。

较为优化地,所述主溶剂为150#溶剂油、所述助溶剂为二甲基癸酰胺。

较为优化地,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、12%的主溶剂、12%的助溶剂、20%乳化剂、余量为水。

较为优化地,所述乳化剂包括600#系列、1600#系列、400#系列、NP系列、700#系列、BY系列、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、500#系列、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸钠中一种或多种。

较为优化地,所述乳化剂为非离子型表面活性剂,pH=5~7,表面张力<40N·m/m。

较为优化地,所述乳化剂由苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125复配得到;所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,65%~70%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、30%~35%的BY-125。

较为优化地,所述乳化剂由苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125、环糊精表面活性剂复配得到;所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,58%~65%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、5%~7%的环糊精表面活性剂、30%~35%的BY-125。

较为优化地,所述环糊精表面活性剂的制备工艺为:(1)氮气氛围下,将三氟乙酸酐、月桂酸依次加入至氯仿中,设置温度为50~55℃,反应30~40分钟,蒸发溶剂,得到酸酐中间体;(2)氮气氛围中,将酸酐中间体、β-环糊精依次加入至DMF中,设置温度为80~85℃反应10~12小时,加入氯仿沉淀,洗涤干燥,得到环糊精表面活性剂;其中,所述三氟乙酸酐与月桂酸的质量比为(1~1.2):1;所述酸酐中间体、β-环糊精的质量比为(2~2.5):1。

较为优化地,一种农药微乳剂助剂的制备工艺,包括以下步骤:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、主溶剂、助溶剂、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

本技术方案中的有益效果:

(1)方案中,在不影响或尽可能少影响环境和药效的基础上有效地将油性农药和水性农药很好地结合起来,弥补了单一农药品种药效的局限性;同时,该制剂的各项理化指标均达到了国内外同类产品水平,相对于同类其他剂型成本大幅度降低,适合现代工业化生产和市场需求,所得到的30%噁唑酰草胺-灭草松微乳剂是一种符合当今世界农药发展方向的新制剂产品。

(2)方案中,通过将灭草松使用氢氧化钠在去离子水中配置形成钠盐,得到水相溶液,从而增加其酯主溶剂中的溶解度;将噁唑酰草胺在主溶剂中使用乳化剂,得到稳定的油相溶液,两者混合,综合控制农药微乳剂助剂的pH=6~7,从而有效稳定灭草松胺盐,抑制大量颗粒状物质的产生;同时,该pH值下,可以有效提高噁唑酰草胺的稳定性,抑制其分解。以此综合提高灭草松、噁唑酰草胺在微乳剂助剂的有效含量。

(3)为了提高微乳剂助剂的分散性和稳定性,同时控制农药微乳剂助剂的pH=6~7,提高有效含量;一是,方案中优化了主溶剂和助溶剂的成分和含量,从而保证了其在低温状态下的稳定性,综合考虑农药微乳剂助剂的粘度和成本,以及生产过程的操作性,以及对有毒有害溶剂,较优化方案为:12%的150#溶剂油和12%的油二甲基癸酰胺。

二是,使用多元复合型乳化剂,协同降低农药微乳剂助剂的界面张力,增加在界面上的吸附量,提高界面强度,进而增强微乳剂体系的稳定性。限定了乳化剂的pH=5~7,表面张力<40N·m/m,该限定目的是保证农药微乳剂助剂的稳定性,保重产品的pH=6~7,从而保证了有效成分噁唑酰草胺、灭草松的有效含量。并通过优化设计得到了一种二元复配型乳化剂:65%-70%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和30%-35%BY-125复配而成。该复配型乳化剂下,微乳剂助剂具有在优异的室温长效储存性、较高温度下储存性、低温下储存性。

并通过进一步优化,使用部分引入环糊精表面活性剂,相较而言进一步增加了外部粘度,减缓了乳液液滴的迁移,从而增加了界面强度。同时降低了微乳液滴大的粒径,使得具有较低的漂浮性和聚结性。其中,环糊精表面活性剂是通过,将长链脂肪酸(十二烷基)先部分替换三氟乙酸酐上分碳氟链,然后利用酸酐与羟基之间的酯化反应,接枝到β-环糊精上,由于长链烷基(疏水),以及含有的羟基(亲水)利用糖苷键串联。使得其具有两亲性,且不能在水中分解为带电的离子,属于非离子表面活性剂。此外,其引入,由于其含有内腔疏水,进一步增强了噁唑酰草胺的稳定性,提高了利用度。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

以下实施例中,噁唑酰草胺的含量为96%,生产厂家:德州绿霸精细化工有限公司;灭草松的含量为97%,生产厂家:江苏省激素研究所股份有限公司;二甲苯、环己酮、150#溶剂油、异佛尔酮、二甲基癸酰胺(以下简称癸酰胺)的生产厂家:南京化学试剂厂;600#系列、BY系列、700#系列、400#系列、1600#系列,苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐(以下简称磺酸盐)、500#,十二烷基苯磺酸胺(以下简称胺盐),十二烷基苯磺酸钠(LAS),生产厂家:南京太化化工有限公司;氢氧化钠,生产单位:西陇化工股份有限公司等。

实施例1:

步骤1:乳化剂的制备:将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125混合均匀,得到乳化剂;其中,所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,68%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、32%的BY-125。

步骤2:一种农药微乳剂助剂的制备:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、150#溶剂油、癸酰胺、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

其中,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、12%的150#溶剂油、12%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水。

实施例2:

步骤1:乳化剂的制备:将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125混合均匀,得到乳化剂;其中,所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,65%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、35%的BY-125。

步骤2:一种农药微乳剂助剂的制备:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、150#溶剂油、癸酰胺、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

其中,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、10%的150#溶剂油、15%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水。

实施例3:

步骤1:乳化剂的制备:将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125混合均匀,得到乳化剂;其中,所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,70%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、30%的BY-125。

步骤2:一种农药微乳剂助剂的制备:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、150#溶剂油、癸酰胺、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

其中,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、15%的150#溶剂油、10%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水。

实施例4:将助溶剂更换为环己酮,其余与实施例1相同。

实施例5:将助溶剂更换为异氟尔酮,其余与实施例1相同。

实施例6:将主溶剂更换为二甲苯,其余与实施例2相同。

实施例7:

步骤1:环糊精表面活性剂的制备:(1)氮气氛围下,将三氟乙酸酐、月桂酸依次加入至氯仿中,设置温度为50℃,反应30分钟,蒸发溶剂,得到酸酐中间体;(2)氮气氛围中,将酸酐中间体、β-环糊精依次加入至DMF中,设置温度为80℃反应10小时,加入氯仿沉淀,洗涤干燥,得到环糊精表面活性剂;其中,所述三氟乙酸酐与月桂酸的质量比为1.1:1;所述酸酐中间体、β-环糊精的质量比为2.4:1;

乳化剂的制备:将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125混合均匀,得到乳化剂;其中,所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,62%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、6%环糊精表面活性剂、32%的BY-125。

步骤2:一种农药微乳剂助剂的制备:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、150#溶剂油、癸酰胺、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

其中,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、12%的150#溶剂油、12%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水。

实施例8:

步骤1:环糊精表面活性剂的制备:(1)氮气氛围下,将三氟乙酸酐、月桂酸依次加入至氯仿中,设置温度为50℃,反应30分钟,蒸发溶剂,得到酸酐中间体;(2)氮气氛围中,将酸酐中间体、β-环糊精依次加入至DMF中,设置温度为80℃反应10小时,加入氯仿沉淀,洗涤干燥,得到环糊精表面活性剂;其中,所述三氟乙酸酐与月桂酸的质量比为1.1:1;所述酸酐中间体、β-环糊精的质量比为2.4:1;

乳化剂的制备:将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125、环糊精表面活性剂混合均匀,得到乳化剂;其中,所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,58%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、7%环糊精表面活性剂、35%的BY-125。

步骤2:一种农药微乳剂助剂的制备:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、150#溶剂油、癸酰胺、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

其中,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、12%的150#溶剂油、12%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水。

实施例9:

步骤1:环糊精表面活性剂的制备:(1)氮气氛围下,将三氟乙酸酐、月桂酸依次加入至氯仿中,设置温度为50℃,反应30分钟,蒸发溶剂,得到酸酐中间体;(2)氮气氛围中,将酸酐中间体、β-环糊精依次加入至DMF中,设置温度为80℃反应10小时,加入氯仿沉淀,洗涤干燥,得到环糊精表面活性剂;其中,所述三氟乙酸酐与月桂酸的质量比为1.1:1;所述酸酐中间体、β-环糊精的质量比为2.4:1;

乳化剂的制备:将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐和BY-125、环糊精表面活性剂混合均匀,得到乳化剂;其中,所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,65%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、5%环糊精表面活性剂、30%的BY-125。

步骤2:一种农药微乳剂助剂的制备:(1)将灭草松与氢氧化钠依次分散在去离子水中,得到水相溶液;(2)将噁唑酰草胺、150#溶剂油、癸酰胺、乳化剂混合均匀,得到油相溶液;(3)在匀速搅拌下,将水相溶液滴加至油相溶液中,搅拌至体系呈清澈透明液体,得到农药微乳剂助剂。

其中,所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、12%的150#溶剂油、12%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水。

对比例1:主溶剂和助溶剂的含量为20%,具体为:所述农药微乳剂助剂中各组分包括:按重量百分比计,5%噁唑酰草胺、25%灭草松、15%氢氧化钠、10%的150#溶剂油、10%的癸酰胺、20%乳化剂、余量为水;其余与实施例1相同。

对比例2:将乳化剂中苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐更换为乳化剂500#;其余与实施例1相同。

对比例3:将乳化剂中苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐更换为LAS;其余与实施例1相同。

对比例4:将乳化剂中苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐更换为胺盐;其余与实施例1相同。

对比例5:将乳化剂中BY-125更换为乳化剂500#,其余与实施例1相同。

对比例6:将乳化剂中BY-125更换为胺盐,其余与实施例1相同。

对比例8:将酸酐中间体更改为2-辛烯基琥珀酸酐,其余与实施例8相同。

对比例9:将环糊精表面活性剂的含量增加至10%,具体为:所述乳化剂的组分包括:按重量百分比计,55%苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、10%环糊精表面活性剂、35%的BY-125;其余与实施例8相同。

实验1:将实施例1和实施例8中制备得到的农药微乳剂助剂进行性能测试,配置好30%噁唑酰草胺-灭草松的农药微乳剂助剂,并将其装入安瓿瓶中密封,在烘箱、冰箱以及室温条件下长期贮存;按照按国家标准GB/T1603-2001、GB/T19136-2003、GB/T19137-2003进行测定,pH使用pH计进行测定;所得数据如下表所示:

实验2:将实施例和对比例中制备得到的农药微乳剂助剂在0℃±2℃下进行冷贮存实验,储存时间为14天,观察状态,并记录;将其在54℃±2℃下热贮存28天,观察状态并记录。所得数据如下所示:

实验3:将实施例1、8和对比例8在54℃±2℃下热贮存28天,使用液相色谱仪检测热贮存前后噁唑酰草胺、灭草松的含量,通过计算得到分解率。所得数据如下所示:

结论:上述表格中的数据表面,实施例1中使用二元复配型乳化剂、以及实施例8中使用三元复配型乳化剂制备的农药微乳剂助剂完全符合国家标准,具有优异的储存稳定性。通过复配型乳化剂协同有机溶剂的优化,实现了在不影响或尽可能少影响环境和药效的基础上有效地将油性农药和水性农药很好地结合起来,弥补了单一农药品种药效的局限性。同时确保了有效成分噁唑酰草胺、灭草松的稳定性,抑制了其分解。

最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

技术分类

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