光热耦合催化还原CO2的方法、连续流动反应系统及其运行方法

【技术领域】

本发明涉及可再生能源的技术领域，特别是一种光热耦合催化还原CO

【背景技术】

CO

现有的大多数研究通过外加热源的方式为光催化反应提供热量。例如申请公布号为CN114733458A的中国专利，公开了一种光热复合催化多功能反应系统，该技术通过固定反应釜外层的程序升温加热炉控制反应温度，以实现光源照射下的光热耦合反应。然而，外加热源这一方式存在能耗较高、设备复杂等缺点。当前多数研究中所使用的粉末状光催化剂存在易流失和回收困难的缺点，将粉末状的光催化活性组分制备成宏观整体式催化剂可有效解决这一问题。而现有的光催化系统大多针对粉末状催化剂的特点进行设计，更适用于密闭条件下的长时间静态反应。为实现连续流动反应的效果，整体式光催化剂被放置于透明石英管反应器内，通过反应器直径与催化剂尺寸的配备，确保反应气体流过催化剂的整体体积。但此类反应系统缺乏对反应区域的加热与保温设计，并且无法使太阳光充分照射到整体式催化剂远离光源的一端。

【发明内容】

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种光热耦合催化还原CO

为实现上述目的，本发明提出了一种光热耦合催化还原CO

作为优选，所述光热材料为碳气凝胶，所述碳气凝胶的制备方法为：采用生物质基原料制备生物质基气凝胶，然后将生物质基气凝胶碳化得到的碳气凝胶，具有的无定形碳和少量石墨碳有助于光热转换性能的提升。

作为优选，所述碳气凝胶的结构中修饰具有光热效应的组分，以提升光谱吸收率与光热转换性能。

作为优选，所述生物质基原料为纤维素、木质素中的一种或多种混合。

作为优选，所述光催化剂为整体式光催化剂，制备方法包括以下步骤：

a.采用生物质组分原料制备气凝胶载体；

b.将金属或氧化物与气凝胶载体复合制备活性位点高分散的生物质基光催化复合材料；

c.通过光敏材料、金属和非金属掺杂、新型结构构建方法增强生物质基光催化复合材料的可见光响应；

d.通过金属-半导体耦合、半导体-半导体异质结方法促进光生电子和空穴的分离，获得整体式光催化剂。

作为优选，步骤a中，制备气凝胶载体时采用氮、铈、锆中的一种或多种对生物质组分原料进行原位掺杂，提高表面碱度和氧空位浓度，促进CO

作为优选，步骤b中，所述金属或氧化物为Au、Cu

相较于常用的将光催化剂和光热材料耦合制备成一个整体光热催化材料的方法，本发明提出的光热耦合催化还原CO

1、合成步骤更简单，独立制备光催化材料不用添加光热材料。

2、光热转化材料的使用寿命不受光催化材料的影响，寿命会增长。

3、光热材料的主要功能是将太阳光转换为热量，其作用是光热转换、蓄热和传递热量，材料本身几乎不具备光催化还原CO

4、本发明光热材料和光催化材料独立分开，可以通过调节光热材料来控制反应区域的温度，可以用来研究目标温度下的光催化转化性能，并研究传热传质过程对催化反应的影响。而光热催化材料会使反应区域温度迅速升温，不利于控温。

本发明还提出了一种光热耦合催化还原CO

作为优选，所述第一气路包括与所述供气装置出口端相连的主气路、以及依次连接于所述主气路出口端的水容器、气体混合器，所述气体混合器的出口端连接气体预热器、第一伴热气路、涡街流量计后接入所述光热耦合流动反应模块的真空管反应器。所述第二气路为第二伴热气路，第一伴热气路、第二伴热气路均为电伴热气路，采用气路管道上固定电伴热带的方式，分别连接气体预热器与真空管反应器、真空管反应器与气相色谱仪，以防止气态反应物与反应产物在管道内降温凝结，影响实验的准确性。

作为优选，所述第一气路还包括以及连接于所述主气路出口端的第一气路分支、第二气路分支，所述第一气路分支、所述第二气路分支分别连接水容器、蒸汽发生器后接入气体混合器。

作为优选，所述真空管反应器内放置有光催化剂。

作为优选，所述真空管反应器内朝向进气口一端的前段部分放置有光热材料，另一端的后段部分放置有光催化剂。

作为优选，沿气体反应物流动方向所述主气路上依次设置有第一减压阀、安全阀、压力表、第二减压阀、质量流量计和球阀。

作为优选，所述涡街流量计与真空管反应器之间还连接有用于测量气体反应物的压力和温度的压力传感器和温度传感器。

作为优选，所述水容器内存储有去离子水，为CO

作为优选，所述供气装置为气瓶，放置于防爆柜中。

作为优选，所述真空管反应器为设置有真空隔热层的透明石英玻璃管，进气口与出气口处分别配设有密封圈，通过密封圈保证气密性。

作为优选，所述光热耦合流动反应模块还包括反应器支架、驱动机构和电机，所述真空管反应器可转动的设置于反应器支架上，所述电机通过驱动机构与真空管反应器传动连接，通过驱动机构为真空管反应器提供旋转动力，可使入射光均匀辐射到光催化剂和光热材料的每一面。

作为优选，所述光热耦合流动反应模块还包括反应试验台，所述光源位置可调节地安装在反应试验台上，可根据需要调节安装位置，所述光反射器角度可调地安装在反应试验台上，可根据需要调节安装角度。

作为优选，所述反应产物检测分析装置包括数据采集分析系统和气相色谱仪，所述第二气路上设有背压阀，所述背压阀的出口端连接第三气路分支、第四气路分支，所述第三气路分支连接单向阀后接入集气装置，所述第四气路分支与所述气相色谱仪相连接，所述气相色谱仪的出口端连接尾气处理装置。

本发明还提出了一种光热耦合催化还原CO

S1.气体反应物从供气装置流出，经由第一气路输出含水的气体反应物，气体反应物经气体预热器、第一伴热气路和涡街流量计进入真空管反应器内，所述真空管反应器内沿气体反应物流动方向依次放置有光热材料和光催化剂，或仅放置光催化剂；

S2.在光源的照射下，被气体预热器或光热材料加热至目标温度的气体反应物流至光催化剂处发生光热耦合催化反应，并以设定的目标流量进行连续的催化转化反应；

S3.真空管反应器内反应所得反应产物经过第二气路后，被集气装置收集或通过气相色谱仪在线检测，检测后反应产物被尾气处理装置收集。

作为优选，将气体预热器的温度设置为室温时，在所述真空管反应器内朝向进气口一端的前段部分放置有光热材料，另一端的后段部分放置有光催化剂，先通过光热材料将光源的光转换为热，对气体反应物进行加热，然后通过光催化剂对加热的气体反应物进行光热耦合催化反应。

作为优选，在真空管反应器内仅放置有光催化剂，先通过气体预热器对气体反应物进行加热，然后通过光催化剂对加热的气体反应物进行光热耦合催化反应。

作为优选，步骤S1中，气体反应物从供气装置流出后，经由第一气路分为两条气路：第一气路分支中，气体反应物流经水容器后进入气体混合器；第二气路分支中，气体反应物与蒸汽发生器产生的水蒸气一同进入气体混合器；选择开启水容器或蒸汽发生器中的一个，使第一气路分支或第二气路分支输出含水的气体反应物。

传统的热辅助光催化静态反应常采用外部加热方式，例如水浴加热、反应物预热；反应器常采用单层石英玻璃或不锈钢反应釜；反应物进入反应器后进行几小时的静置反应。相较于传统的外部加热的热辅助光催化静态反应方式，本发明提出的光热耦合催化还原CO

1、利用反应器中前置光热材料的光热效应，借助光源模拟的高均匀性太阳光斑，通过加热反应物以提升反应区域温度，可避免外加热源的能耗，仅利用太阳能(光源)即可实现光热耦合的催化反应。

2、通过匹配整体式光催化剂、光热材料与真空管反应器的尺寸，利用流量计与气体混合器调节气体反应物流量，实现了CO

3、相比于传统的石英反应器，真空管反应器通过真空层来降低热量损失，以保证反应区域的较高温度。

4、通过电机带动真空管反应器旋转，使光热材料和整体式光催化剂全面均匀受到太阳光的照射，增强光热材料的光热转换性能，更多激发整体式光催化剂的反应活性位点。

5、采用聚光器和光反射器对被反射和未被吸收的光二次反射，使太阳光谱的利用率最大化。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1是本发明一种光热耦合催化还原CO

图中附图标记为：1防爆柜；2气瓶；3减压阀；4安全阀；5压力表；6质量流量计；7球阀；8水容器；9气体混合器；10蒸汽发生器；11气体预热器；121第一伴热气路；122第二气路；13涡街流量计；14压力传感器；15温度传感器；16反应试验台；17光源；18反应器支架；19密封圈；20真空管反应器；21聚光器；22光反射器；23驱动机构；24电机；25背压阀；26单向阀；27集气装置；28数据采集分析系统；29气相色谱仪；30尾气处理装置。

【具体实施方式】

本发明公开了的一种光热耦合催化还原CO

光热耦合催化还原CO

光热材料制备：优先选择有利于构建三维骨架结构的、具有潜在光热效应的生物质基原料，如纤维素和木质素等，制备得到生物质基气凝胶后置于管式炉内碳化，得到的碳气凝胶所具有的无定形碳和少量石墨碳有助于光热转换性能的提升。通过优化原料组分配比、优化碳化条件和调控孔道结构来提升传热性能。随后将具有光热效应的组分如Cu、MXene等，修饰到气凝胶结构中以提升光谱吸收率与光热转换性能。

光催化剂制备：优先选择壳聚糖等生物质组分原料，其可耐受一定温度，并利于制备具有较高透光率的光催化剂气凝胶载体。在制备过程中进行氮、铈、锆等原位掺杂，提高表面碱度和氧空位浓度，促进CO

其中，光热材料和光催化剂以宏观整体式气凝胶的形式存在，以生物质作为气凝胶骨架的原料。

催化方法：

步骤1.光热材料的蓄热能力，以及反应介质的热质传递行为对后置光催化剂的温度提升作用。

在标准太阳光/光源照射条件下，反应介质依次流经反应器内的光热材料(碳气凝胶)与光催化剂(整体式气凝胶光催化剂)。在模拟太阳光照射下，光热材料吸收入射光并将其转化为热量，反应介质流经光热材料的孔道结构时，与光热材料进行热量交换，随后被加热的反应介质流向光催化剂处。

步骤2.光热材料和光催化剂复合体系下CO

反应介质以目标流量从气瓶流出，流入反应器反应，随后反应产物直接进入气相色谱仪进行分析。该过程是连续流动、连续反应的，非静止反应状态。在模拟太阳光照射下，光催化剂被激发出光电子和空穴。当被加热的反应介质流入光催化剂的孔道结构中，首先被气凝胶表面吸附，然后与光生电子和空穴结合，发生还原氧化反应。其中，作为氢源的还原介质(H

本发明还公开了一种光热耦合催化还原CO

进一步地，在本实施例中，所述第一气路包括与所述供气装置2出口端相连的主气路、以及连接于所述主气路出口端的第一气路分支、第二气路分支，所述第一气路分支、所述第二气路分支分别连接水容器8、蒸汽发生器10后接入气体混合器9，所述气体混合器9的出口端连接气体预热器11、第一伴热气路121、涡街流量计13后接入所述光热耦合流动反应模块的真空管反应器20。更进一步地，沿气体反应物流动方向所述主气路上依次设置有第一减压阀31、安全阀4、压力表5、第二减压阀32、质量流量计6和球阀7。所述涡街流量计13与真空管反应器20之间还连接有用于测量气体反应物的压力和温度的压力传感器14和温度传感器15，所述供气装置2为气瓶，放置于防爆柜1中。

气体反应物从供气装置2流出，依次通过第一减压阀31、安全阀4、压力表5、第二减压阀32、质量流量计6和球阀7后，分为两条气路：第一气路分支中，气体反应物流经水容器8后进入气体混合器9，所述水容器8内存储有去离子水，为CO

进一步地，在本实施例中，所述真空管反应器20为设置有真空隔热层的透明石英玻璃管，进气口与出气口处分别配设有密封圈19，通过密封圈保证气密性。

进一步地，在本实施例中，所述光热耦合流动反应模块还包括反应器支架18、驱动机构23和电机24，所述真空管反应器20可转动的设置于反应器支架18上，所述电机24通过驱动机构23与真空管反应器20传动连接，通过驱动机构23为真空管反应器20提供旋转动力，可以使光热材料与光催化剂最大面积受到模拟太阳光的辐照。

进一步地，在本实施例中，所述光热耦合流动反应模块还包括反应试验台16，所述光源17位置可调节地安装在反应试验台16上，所述光源17可通过反应试验台16上的移动轨道进行左右、上下、前后移动；所述光源17为氙灯，并装有AM 1.5G滤光片，氙灯的功率为1000W。根据实验的需求配备可透过不同波长的光学滤波片；光斑边长不大于300mm，辐照面积内均匀性大于90％，光照强度为0.5-2sun，可通过光源的电流和升降高度调节光照强度。所述聚光器21为二次抛物面聚光器，固定在反应试验台16上，并位于真空管反应器20正下方，光源17发出的光达到真空管反应器20后，被透射和未被吸收的光经过聚光器21聚集后反射至真空管反应器20；所述光反射器22角度可调地安装在反应试验台16上，位于真空管反应器20的右侧正上方，可根据实验的需求改变放置角度，将光催化剂反射的光二次反射至真空管反应器20的光热材料，提太阳光全光谱的利用率。

进一步地，在本实施例中，所述反应产物检测分析装置包括数据采集分析系统28和气相色谱仪29，所述第二气路122上设有背压阀25，所述背压阀25的出口端连接第三气路分支、第四气路分支，所述第三气路分支连接单向阀26后接入集气装置27，所述第四气路分支与所述气相色谱仪29相连接，所述气相色谱仪29的出口端连接尾气处理装置30。反应产物经背压阀25后分为两条气路：第三气路分支、第四气路分支。检测方法分为两种：第三气路分支中，反应产物经单向阀26后通过集气装置27收集；第四气路分支中，反应产物通过气相色谱仪29在线实时检测，检测数据通过数据采集分析系统28进行采集和分析，最终反应产物进入尾气处理装置30。所述气相色谱仪29通过热导检测器和氢火焰离子化检测器，对连续流动反应的反应产物进行定性和定量的实时检测。

实施例1

首先调试反应系统中各部件，保证各个部件可以正常运转。先将与真空管反应器20尺寸匹配的整体式光催化剂放入反应器内，随后如图1所示将各个部件依次组装成一套完整的反应系统。根据实验需求选择水容器8或蒸汽发生器10两者中的一种作为供水装置，将气体混合器9、流量计(质量流量计6、涡街流量计13)与电机24的参数分别设定至目标值，气体预热器11的温度设置为室温，打开气相色谱仪29。随后开启气路开关和各部件电源开关，输入惰性气体，监测各部件是否运行正常，测试整个反应系统气路是否顺畅、是否漏气。若系统正常，切换气体种类配比，输入实验所需的气体反应物。当气相色谱仪24检测到的气体组分与实验设定的气体种类比例相同时，开始进行实验。

将光源17移至光催化剂正上方，打开光源17，调整光斑大小与光照强度至实验所需数值。调整聚光器21，使其位于真空管反应器20的正下方，以便将未被吸收的入射光二次反射至光催化剂。反应物在气体混合器9中充分混合后进入真空管反应器20内，进行5小时的静态光催化反应。反应开始后每隔30min采样一次，送入气相色谱仪29中检测。反应期间采用红外热像仪对真空管反应器20内的温度实时监测。

实施例2

本发明提供一种光热耦合催化还原CO

首先调试反应系统中各部件，保证各个部件可以正常运转。先将与真空管反应器20尺寸匹配的整体式光催化剂放入反应器内，随后如图1所示将各个部件依次组装成一套完整的反应系统。根据实验需求选择水容器8或蒸汽发生器10两者中的一种作为供水装置，将气体混合器9、流量计(质量流量计6、涡街流量计13)与电机24的参数分别设定至目标值，气体预热器11的温度设置为实验所需温度，并设置第一伴热气路121的功率至目标值，打开气相色谱仪29。随后开启气路开关和各部件电源开关，输入惰性气体，监测各部件是否运行正常，测试整个反应系统气路是否顺畅、是否漏气。若系统正常，切换气体种类配比，输入实验所需的气体反应物。当气相色谱仪24检测到的气体组分与实验设定的气体种类比例相同时，开始进行实验。

将光源17移至光催化剂正上方，打开光源17，调整光斑大小与光照强度至实验所需数值。调整聚光器21，使其位于真空管反应器20的正下方，以便将未被吸收的入射光二次反射至光催化剂。气体反应物从供气装置2流出后通过水容器8或蒸汽发生器10获得反应所需的水，随后在气体混合器9中充分混合后进入气体预热器11中。气体反应物被加热至目标温度后，经第一伴热气路121进入真空管反应器20内，被加热的气体反应物在光催化剂处进行光热耦合的催化还原反应。反应开始后，反应产物经第二气路122进入气相色谱仪29中实时检测，数据通过数据采集分析系统28收集并分析，随后反应产物进入尾气处理装置30中进行收集与处理。反应期间采用红外热像仪实时监测真空管反应器20的温度。

实施例3

本发明提供一种光热耦合催化还原CO

首先调试反应系统中各部件，保证各个部件可以正常运转。先将与真空管反应器20尺寸匹配的光热材料和整体式光催化剂放入反应器内，随后如图1所示将各个部件依次组装成一套完整的反应系统。根据实验需求选择水容器8或蒸汽发生器10两者中的一种作为供水装置，将气体混合器9、流量计(质量流量计6、涡街流量计13)与电机24的参数分别设定至目标值，气体预热器11的温度设置为室温，并设置第一伴热气路121的功率至目标值，打开气相色谱仪29。随后开启气路开关和各部件电源开关，输入惰性气体，监测各部件是否运行正常，测试整个反应系统气路是否顺畅、是否漏气。若系统正常，切换气体种类配比，输入实验所需的气体反应物。当气相色谱仪24检测到的气体组分与实验设定的气体种类比例相同时，开始进行实验。

将光源17移至光热材料与光催化剂正上方，打开光源17，调整光斑大小与光照强度至实验所需数值。调整聚光器21，使其位于真空管反应器20的正下方，以便将未被吸收的入射光二次反射至光热材料与光催化剂。调节光反射器22的角度，使其可以将光催化剂反射的光二次反射至光热材料处，提高太阳光谱的利用率。气体反应物从供气装置2流出后通过水容器8或蒸汽发生器10获得反应所需的水，随后在气体混合器9中充分混合后，经第一伴热气路121进入真空管反应器20内。气体反应物首先在高温的光热材料处被加热，随后流向光催化剂处进行光热耦合催化反应。反应开始后，反应产物经第一伴热气路122进入气相色谱仪29中实时检测，数据通过数据采集分析系统28收集并分析，随后产物进入尾气处理装置30中进行收集与处理。反应期间采用红外热像仪实时监测真空管反应器20的温度。

本发明还公开了上述光热耦合催化还原CO

S1.气体反应物从供气装置2流出，经由第一气路分为两条气路：第一气路分支中，气体反应物流经水容器8后进入气体混合器9；第二气路分支中，气体反应物与蒸汽发生器10产生的水蒸气一同进入气体混合器9；选择开启水容器8或蒸汽发生器10中的一个，使第一气路分支或第二气路分支输出含水的气体反应物经气体预热器11、第一伴热气路121和涡街流量计13进入真空管反应器20内，所述真空管反应器20内沿气体反应物流动方向依次放置有光热材料和光催化剂，或仅放置光催化剂；

S2.在光源17的照射下，被气体预热器11或光热材料加热至目标温度的气体反应物流至光催化剂处发生光热耦合催化反应，并以设定的目标流量进行连续的催化转化反应；

S3.真空管反应器20内反应所得反应产物经过第二气路122后，被集气装置27收集或通过气相色谱仪29在线检测，检测后反应产物被尾气处理装置30收集。

运行方法1：采用气体预热器11加热气体反应物，提高光催化时的温度。此时真空管反应器20内只含有光催化剂，没有光热材料。其中，光催化剂为整体式光催化剂。

首先，将流量计(质量流量计6、涡街流量计13)、气体混合器9、气体预热器11、第一伴热气路121、第二气路122、电机24等设备的参数调至目标值，将光催化剂放置于真空管反应器20的后段，连接各个设备，保证光热耦合催化还原CO

其次，将输入的气体反应物配比调节至目标值，打开气相色谱仪29检测流出的气体，待检测结果中气体组成与目标值一致，打开光源17并调整其位置和功率，使入射光照射至真空管反应器20中的光催化剂处。

气体反应物通过水容器8获得反应所需水分，经气体混合器9均匀混合后，进入气体预热器11被加热至目标温度，随后流入真空管反应器20中。在光源17的模拟太阳光照射下，被加热的气体反应物在光催化剂处发生热辅助光催化反应，并以设定的目标流量进行连续的催化转化反应。反应产物经过第二气路122进入气相色谱仪29进行检测。

运行方法2：气体预热器11设置为室温，将碳气凝胶作为光热材料。此时真空管反应器20内前段放置光热材料，后段放置光催化剂。

首先，将流量计、气体混合器9、第一伴热气路121、第二气路122、电机24等设备的参数调至目标值，将气体预热器11的温度调至室温。将光热材料放置于真空管反应器20的前段，光催化剂放置于真空管反应器20的后段，连接各个设备，保证光热耦合催化还原CO

其次，将输入的气体反应物配比调节至目标值，打开气相色谱仪29检测流出的气体，待检测结果中气体组成与目标值一致，打开光源17并调整其位置和功率，使入射光照射至真空管反应器20中的光热材料和光催化剂处。

气体反应物通过水容器8获得反应所需水分，经气体混合器9均匀混合后，流入真空管反应器20中。在光源17的模拟太阳光照射下，气体反应物在光热材料处被加热，通过调控光热材料的结构和空间构造，以控制气体反应物被加热的温度。被加热至目标温度的气体反应物流至光催化剂处发生光热耦合催化反应，并以设定的目标流量进行连续的催化转化反应。反应产物经过第二气路122进入气相色谱仪29进行检测。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。