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基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用

文献发布时间:2023-06-19 18:46:07


基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用

技术领域

本发明具体涉及基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用。

背景技术

光催化是利用太阳能进行能源再生和环境修复的一种有前途的理想技术。光催化材料可用于分解有机化合物、部分无机化合物、细菌及病毒等。日常生活中,光催化材料能有效地降解空气中有毒有害气体如甲醛等,高效净化空气;同时,能够有效杀灭多种细菌,并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。

但是目前光催化材料的催化活性有待提高,亟需开发一种具有更高光催化活性的催化材料。

发明内容

针对上述情况,为克服现有技术的缺陷,本发明提供基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用。

为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:

基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料,所述材料采用以下步骤制备得到:

将配体加入到UiO-66的DMF溶液中,配体与UiO-66的质量比为0.2~1.5,常温搅拌过夜,得到的反应物用DMF洗涤,直至上清液无配体的紫外吸收特征峰,离心后收集固体,干燥得到光催化材料;

所述配体为2-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸。

进一步地,搅拌时间为2~24h。

进一步地,搅拌转速为300~1000rpm/min。

进一步地,离心转速为6000~10000rmp/min。

进一步地,干燥12~24h得到光催化材料。

光催化材料在合成胡桃酮中的应用,所述光催化材料为以上所述的光催化材料。

胡桃酮的合成方法,所述光催化材料为以上所述的光催化材料,包括以下步骤:

(1)取光催化材料的水分散液加入到乙腈和水的混合溶剂中;

(2)加入1,5-DHN,得到混合液;混合液中,光催化材料与1,5-DHN的质量浓度分别为20~1000mg/L,50~200μg/mL;

(3)采用氙灯辐照,得到胡桃酮;

进一步地,氙灯功率为50~300W。

进一步地,乙腈和水的混合溶剂中,乙腈和水的体积比为4:1。

进一步地,氙灯辐照时间为1~30min。

本发明的有益效果是:

(1)本发明筛选了一系列的氨基苯甲酸类化合物,以TMB为底物,评价配体的光催化性能,并成功筛选出具有较强光催化氧化TMB性能的配体——2-氨基间苯二甲酸(2-AIA),2-AIA具有光敏活性,以2-AIA为光敏剂合成纳米材料进行光催化氧化具有较大的前景。

(2)本发明基于2-AIA与MOFs(UiO-66)反应得到具有较高光催化活性的非均相催化剂UiO-66@2-AIA。在较短的辐照时间下,UiO-66@2-AIA能明显催化1,5-DHN得到胡桃酮。胡桃酮,又名5-5-羟萘醌,具有消肿止痛、散热、抑菌、抗肿瘤等功效,在医学领域具有非常大的前景;同时,也可作为除草剂、染色剂等应用于农业、生活等领域。本发明基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料对于新型光催化剂的拓展提供了可能。

附图说明

图1是筛选的氨基苯甲酸类化合物及对照物的分子结构图及缩写。

图2为氨基苯甲酸类化合物配体光催化氧化TMB显色的照片。

图3为不同浓度的2-AIA、ATA、5-AIA、HTA分别在365nm和395nm的紫外灯辐照下光催化氧化TMB显色的照片。

图4为不同浓度的2-AIA、ATA、5-AIA、HTA分别在365nm和395nm的紫外灯辐照下的光催化TMB氧化后的TMBox在652nm的吸光度曲线。

图5为5μM的2-AIA、ATA、5-AIA、HTA在365nm紫外灯辐照下光催化氧化TMB后的TMBox在652nm的吸光度值。

图6为浓度为0~20μM的2-AIA光催化氧化TMB显色效果图和氧化产物TMBox在652nm的吸光度曲线图。

图7为加入不同活性氧物质的抑制剂之后,TMBox在652nm的吸光度值柱形图。

图8为UiO-66@2-AIA光催化氧化TMB的显色照片及氧化产物TMBox在652nm的吸光度值柱形图。

图9为UiO-66@2-AIA光催化氧化1,5-DHN合成胡桃酮,得到的胡桃酮在415nm处的吸光度值柱形图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本申请进行描述和说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。

在本申请中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域普通技术人员显式地和隐式地理解的是,本申请所描述的实施例在不冲突的情况下,可以与其它实施例相结合。

除非另作定义,本申请所涉及的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请所涉及的“一”、“一个”、“一种”、“该”等类似词语并不表示数量限制,可表示单数或复数。本申请所涉及的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含;本申请所涉及的“连接”、“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接,而是可以包括电气的连接,不管是直接的还是间接的。本申请所涉及的“多个”是指大于或者等于两个。“和/或”描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,“A和/或B”可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。本申请所涉及的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是区别类似的对象,不代表针对对象的特定排序。

3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)是迄今为止最常用的生色底物,可以通过单电子和两电子途径被氧化为有色产物,失去一个电子得到蓝色的氧化产物TMBox,继续失去一个电子被氧化为黄色的产物。光敏剂也可以在光催化的条件下通过电子的跃迁释放能量与溶解氧产生超氧阴离子、单线态氧、羟基自由基来使TMB失去一个电子而显色。光催化剂在光照下,价带中的电子将被激发跃迁到导带,从而产生电子(e

以下实施方式中所采用的试剂及仪器等均能够通过商业途径获得;以下实施例与对比例中,以TMB为底物,评价配体的光催化性能,1M=1mol/L。

实施例1

通过对氨基苯甲酸类配体进行光催化氧化TMB(3,3',5,5'-四甲基联苯胺)显色的实验,探究配体的光催化性能。

对15种不同配体(15种配体的结构如图1所示)进行光催化氧化TMB的实验,配体溶液配置:

分别配制2-氨基间苯二甲酸(2-AIA)、2-氨基对苯二甲酸(ATA)、5-氨基间苯二甲酸(5-AIA)、2-羟基对苯二甲酸(HTA)、苯甲酸(BA)、苯胺(PAm)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(PA)、4-氨基间苯二甲酸(4-AIA)、对氨基苯甲酸(ABA)、2,5-二氨基对苯二甲酸(DTA)、3,5-二氨基苯甲酸(DBA)乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1),4-氨基邻苯二甲酸(APA)的DMF溶液,均苯三甲酸(TMA)水溶液。

筛选配体光催化氧化TMB显色:

将配体溶液加入到50mM,pH 4.0HAc-NaAc缓冲溶液中,再加入TMB的DMSO溶液,以上溶液在微孔板中混合均匀,混合液中配体的浓度为0.15mM,TMB的浓度为200mg/L;在365nm的紫外灯下辐照1min,辐照度为20mM/cm

对照实验组:避光条件下反应1min,即无光照组。

空白对照组:指的是不含有配体的HAc-NaAc缓冲溶液。

最后记录显色照片;用紫外可见分光光度计(UV-Vis)进行光谱扫描,记录TMB氧化产物(TMBox)在652nm的吸光度值。

配体光催化氧化TMB显色的照片如图2所示;由图2可知,在365nm的紫外灯下光照,其中2-氨基间苯二甲酸(2-AIA)、2-氨基对苯二甲酸(ATA)、5-氨基间苯二甲酸(5-AIA)、2-羟基对苯二甲酸(HTA)能氧化TMB使其变成蓝色,而且2-AIA光催化氧化TMB的能力比常用的合成MOFs的配体ATA强。

实施例2

对这4种配体(2-AIA、ATA、5-AIA、HTA)的浓度和最佳吸收波长进行优化实验。

优化光催化氧化TMB的配体浓度及辐照波长:

在上述实验过程中,使TMB光催化氧化显色的4种配体,优化其终浓度为0μM、5μM、10μM、20μM、50μM,其他实验条件不变,在365nm的紫外灯下辐照1min后记录显色照片及TMBox在652nm的吸光度值;对比在395nm的紫外灯下辐照1min后记录显色照片及TMBox在652nm的吸光度值。无光照组:避光条件下反应1min。

对比显色强度,筛选具有最佳光催化活性的配体。

不同浓度的2-AIA、ATA、5-AIA、HTA分别在365nm和395nm的紫外灯辐照下,光催化氧化TMB显色的结果如图3所示,不同浓度的2-AIA、ATA、5-AIA、HTA分别在365nm和395nm紫外灯辐照下光催化TMB氧化后的TMBox在652nm的吸光度曲线如图4所示;5μM的2-AIA、ATA、5-AIA、HTA在365nm紫外灯辐照下光催化氧化TMB氧化后的TMBox在652nm的吸光度值对比结果如图5所示;由图5可以看出,2-AIA配体光催化氧化TMB的性能最佳,其氧化产物TMBox在最大吸收波长652nm的吸光度较强。

实施例3

优化2-AIA光催化氧化TMB的浓度:

2-AIA具有非常强的光催化氧化TMB的活性,配置2-AIA的终浓度为0μM、1μM、2μM、3μM、5μM、10μM、20μM的溶液,在365nm的紫外灯下辐照1min后记录显色照片及TMBox在652nm的吸光度值。

浓度为0μM、1μM、2μM、3μM、5μM、10μM、20μM的2-AIA溶液光催化氧化TMB显色效果如图6(a)所示,氧化产物TMBox在652nm的吸光度如图6(b)所示。由图6可知,在较低浓度的2-AIA也具有非常优异的光催化氧化TMB的性能。

实施例4

探究2-AIA具有光敏性的机理:

分别将不同活性氧物质的抑制剂(单线态氧抑制剂L-色氨酸、羟基自由基抑制剂甘露醇、超氧根阴离子抑制剂超氧化物歧化酶)添加到2-AIA光催化氧化TMB的体系中,添加后,L-色氨酸、甘露醇、超氧化物歧化酶的浓度分别为16.4mM、2.5mM、140U,2-AIA的浓度为1μM。其他实验条件不变,记录TMBox在652nm的吸光度值。空白对照组:不添加任何抑制剂的TMB的体系。

加入不同活性氧物质的抑制剂之后,TMBox在652nm的吸光度值如图7所示,由图7可知,2-AIA在365nm紫外光照下能够产生单线态氧(

实施例5

通过配体交换,将具有较强光催化活性的2-AIA交换到MOF材料中,获得具有强光催化活性的非均相催化剂。

所述非均相催化剂的制备方法:将2-AIA加入到0.1mg/mLUiO-66的DMF溶液中,其中,2-AIA与UiO-66的质量比为1:1,常温搅拌12h,转速为300rpm/min,得到的反应物用DMF洗涤数次,直至上清液无2-AIA的紫外吸收特征峰,以10000rmp/min转速离心后收集固体,干燥12h得到UiO-66@2-AIA。

实施例6

UiO-66@2-AIA光催化氧化TMB:

称取UiO-66@2-AIA水分散液加入到50mM,pH 4.0HAc-NaAc缓冲溶液中,再加入TMB溶液,以上悬浊液在微孔板中混合均匀后(UiO-66@2-AIA的终浓度为60mg/L,TMB的终浓度为200mg/L),在365nm的紫外灯下辐照1min,辐照度为20mM/cm

UiO-66@2-AIA光催化氧化TMB的显色照片如图8(a)所示,氧化产物TMBox在652nm的吸光度结果如图8(b)所示,图8(b)中,空白组指的是:无光照组,其他与实验组一致,均含有UiO-66@2-AIA;UiO-66组指的是:含有UiO-66,不含有UiO-66@2-AIA,其他与实验组条件一致。由图8可以看出,UiO-66@2-AIA具有较高的光催化活性,能够光催化氧化TMB。2-AIA的存在使基本没有光催化活性的UiO-66氧化TMB的性能明显增加。

实施例7

UiO-66@2-AIA光催化氧化1,5-二羟基萘(1,5-DHN)合成胡桃酮:称取UiO-66@2-AIA水分散液加入到乙腈和水的混合溶剂(4:1,V/V)中,加入1,5-DHN;混合液中,UiO-66@2-AIA、1,5-DHN的终浓度分别为60mg/L、100μg/mL;300W氙灯辐照混合液10min后,制得胡桃酮;记录生成的胡桃酮在415nm处的紫外吸收特征峰。

胡桃酮在415nm处的吸光度值如图9所示,图9中,无光照组指的是:与实验组相比,只是缺少光照,其他条件与实验组都一样。

光照组指的是:有光照,但是没有催化剂UiO-66@2-AIA,其他与实验组一样。

实验组(UiO-66@2-AIA+光照组)指的是:既有光照,也有UiO-66@2-AIA。

由图9可知,在较短的辐照时间下,UiO-66@2-AIA能明显催化1,5-DHN得到胡桃酮。因此,以2-AIA为光敏剂用于合成纳米材料进行光催化氧化具有较大的前景。

显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。

技术分类

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