一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

TCPP是一种有机磷酸酯类阻燃剂，化学名称为磷酸三(2-氯丙基)酯，作为添加型阻燃剂使用，广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树脂，酚醛树脂等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。

TCPP的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，在路易斯酸催化下反应合成。通过上述方法制备的TCPP具有(a)三-(2-氯异丙基)磷酸酯、(b)二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯、(c)二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯、(d)三-(2-氯丙基)磷酸酯四种异构体，结构如下：

在上述四种TCPP异构体的分子结构中，分别含有不同比例的(2-氯异丙基)和(2-氯丙基)基团，其中(2-氯异丙基)基团由于为支链结构，具有相对较大的空间位阻，不利于水分子的进攻，不利于发生水解反应。

TCPP水解会导致产品酸值升高，影响产品的下游应用及保质期，因此耐水解性能是TCPP产品的一个重要指标。上述异构体(a)和(b)中由于(2-氯异丙基)基团占比含量相对更高，其抗水解性能优于异构体(c)和(d)。因此，理论上TCPP产品中异构体(a)和(b)占比越高，产品耐水解性能越好。

专利CN101235050中报道采用三氯化铝作催化剂制备的TCPP产品中，异构体(a)占比含量可以提高至70-80wt％，异构体(a)与异构体(b)比值＞4，但其没有提及高异构体(a)和(b)的比例对TCPP的耐水解性是有利的。

专利CN103408584中报道在TCPP粗产品后处理过程中，先在酸性条件下水解处理，选择性的将异构体(b)、(c)、(d)进行部分水解，然后通过水洗除去，进而提高异构体(a)在产品中的占比，提高TCPP产品的耐水解性能。上述方法虽然能够获得高耐水解TCPP产品，但其会大幅降低产品收率，提高生产成本，降低产品利润。

因此，针对现有技术中存在的问题，开发一种即能保证高产品收率，同时又能大幅提高异构体(a)在产品中的占比，进而得到具有耐水解性能的TCPP产品的制备方法是十分必要的。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂及制备方法，通过在氨基改性MCM-41分子筛上同时负载茂金属和金属氯化物制得。

同时，本发明还提供上述催化剂在催化三氯氧磷和环氧丙烷制备TCPP阻燃剂中的应用，可以同时提高产品中三-(2-氯异丙基)磷酸酯异构体(a)的比例和反应收率，得到高耐水解性能的TCPP阻燃剂产品。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂，所述催化剂包括氨基改性分子筛载体，以及负载的茂金属和金属氯化物；

基于催化剂总质量计，所述茂金属负载量为4-15wt％，优选8-12wt％；所述金属氯化物负载量为2-10wt％，优选4-8wt％。

本发明中，所述茂金属选自二茂铁、二氯二茂钛、二氯二茂钒、二氯二茂锆中的一种或多种，优选二氯二茂钛。

本发明中，所述金属氯化物选自第四周期过渡金属氯化物中的一种或多种，优选氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种或多种，更优选氯化锌。

本发明中，所述氨基改性分子筛载体，选自氨基改性MCM-41、MCM-48、ZSM-5分子筛中的一种或多种，优选氨基改性MCM-41分子筛；

所述氨基改性分子筛载体为现有技术已公开产品，可以通过购买或自制得到，其中自制时技术人员可以根据实际需要参照现有任意可实现方法制得，本发明对其来源没有特别要求，例如氨基改性MCM-41(NH

本发明还提供一种用于制备TCPP阻燃剂的催化剂的制备方法，步骤包括：

(1)将氨基改性分子筛、茂金属与有机溶剂A混合，在80-110℃，优选90-100℃下搅拌10-20h，优选12-15h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性分子筛负载茂金属；

(2)将步骤(1)制得的氨基改性分子筛负载茂金属、金属氯化物、有机溶剂B混合，在40-80℃，优选60-70℃下搅拌20-36h，优选25-30h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性分子筛负载茂金属和金属氯化物的催化剂，即所述用于制备TCPP阻燃剂的催化剂。

本发明步骤(1)中，所述氨基改性分子筛，选自氨基改性MCM-41、MCM-48、ZSM-5分子筛中的一种或多种，优选氨基改性MCM-41分子筛；

所述茂金属选自二茂铁、二氯二茂钛、二氯二茂钒、二氯二茂锆中的一种或多种，优选二氯二茂钛；

所述茂金属与氨基改性分子筛的质量比为5-20:100，优选8-10:100。

本发明步骤(1)中，所述有机溶剂A选自C5-C7环状脂肪烃或芳香烃，优选环戊烷、环戊二烯、环己烷、苯、甲苯、甲基环己烷中的一种或多种，更优选甲苯；

所述有机溶剂A用量为氨基改性分子筛质量的4-8倍，优选5-6倍。

本发明步骤(2)中，所述金属氯化物选自第四周期过渡金属氯化物中的一种或多种，优选氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种或多种，更优选氯化锌；

所述金属氯化物与氨基改性分子筛负载茂金属的质量比为3-10:100，其中优选5-8:100。

本发明步骤(2)中，所述有机溶剂B选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、DMF、四氢呋喃中的一种或多种，优选乙腈；

所述有机溶剂B用量为氨基改性分子筛负载茂金属质量的4-8倍，优选5-6倍。

本发明步骤(1)、(2)中，所述搅拌均在N

本发明步骤(1)、(2)中，所述过滤、洗涤、干燥均为本领域常规操作，本发明不做具体限定。

同时，本发明还提供一种TCPP阻燃剂的制备方法，该方法是在上述催化剂存在下，由三氯氧磷和环氧丙烷反应，制得TCPP阻燃剂。

本发明制备方法中，所述催化剂用量为三氯氧磷质量的3-12％，优选5-8％；

所述三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：(3.01-3.15)，优选1：(3.05-3.10)。

本发明制备方法中，所述反应，温度为40-60℃，优选50-55℃，时间为2-5h，优选3-4h；

优选地，所述反应在在N

本发明制备方法中，所述环氧丙烷采用连续加料方式，优选滴加方式，加料时间为2-4h，优选3-3.5h，加料时间不计入上述反应时间内。

本发明制备方法中，所述反应结束后，还包括过滤，真空浓缩等后处理操作，为本领域常规操作，在一些具体实例中，优选采用的方法为：通过过滤分离催化剂，滤液在70-90℃，优选75-80℃下减压浓缩，压力为2-5KPaA，优选3-4KPaA，浓缩液即为TCPP阻燃剂产品。

本发明制备方法中，通过过滤分离的催化剂，用25-40倍，优选30-35倍质量的乙腈洗涤3-5次，烘干后即可套用至下一批次反应，套用次数可高达10次以上。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

本发明制备一种氨基改性MCM-41分子筛负载茂金属及金属氯化物催化剂，将其用于制备TCPP阻燃剂，其中金属中心的位阻效应，可使产物选择性生成三-(2-氯异丙基)磷酸酯，最终产品中三-(2-氯异丙基)磷酸酯(a)比例达到90-95％，二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯(c)比例不高于300ppm，三-(2-氯丙基)磷酸酯(d)比例不高于10ppm。同时茂金属及金属氯化物协同作用，还可以进一步提高反应收率(可达97％以上)。本发明采用分子筛将催化剂负载，还可以避免传统工艺中反应结束后碱洗、水洗等步骤，简化工艺流程，催化剂经过简单分离后即可套用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例中采用的主要分析及实验方法说明：

TCPP中各异构体含量分析：采用气相色谱法(GC)。

TCPP的酸值测定：用酸碱中和电位滴定法。

TCPP耐水解性能试验方法说明：

将100克TCPP和10克去离子水加入到四口瓶中，搅拌升温至60℃，保温连续搅拌7天，过程中取样分析酸值，酸值越高说明产品耐水解性能越差。

本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：

三氯氧磷：99.5％，岩峰科技；

环氧丙烷：＞99％，万华化学；

氨基改性MCM-41(NH

【实施例1】

用于制备TCPP阻燃剂的催化剂a的合成，步骤为：

(1)三口烧瓶中加入50g NH

(2)取50g氨基改性MCM-41负载二氯二茂钛，3g氯化锌加入300g乙腈中，N

【实施例2】

用于制备TCPP阻燃剂的催化剂b的合成，步骤为：

(1)三口烧瓶中加入50g NH

(2)取50g氨基改性MCM-41负载二茂铁，1.5g氯化铜加入200g乙醇中，N

【实施例3】

用于制备TCPP阻燃剂的催化剂c的合成，步骤为：

(1)三口烧瓶中加入50g NH

(2)取50g氨基改性MCM-41负载二氯二茂锆，5g氯化镍加入400g甲醇中，N

【实施例4】

TCPP阻燃剂的合成：

将153.33g(1mol)三氯氧磷、7.67g实施例1制备的催化剂a(三氯氧磷质量的5％)，加入三口烧瓶中，N2保护机械搅拌下缓慢升温至50℃，3h内逐滴加入177.14g(3.05mol)环氧丙烷，滴加结束后继续保温反应3h；

反应结束后将反应液过滤，滤液在80℃，3kpaA条件下浓缩，得到TCPP阻燃剂纯品，对产品收率、异构体组成、纯品储存过程酸值(耐水解性能)进行测试，结果如表1所示：

表1

TCPP阻燃剂纯品储存过程中酸值变化结果如表2所示：

表2

过滤所得催化剂以30倍质量的乙腈洗涤4次，烘干后套用至下批次反应，套用结果如表3所示：

表3

【实施例5】

TCPP阻燃剂的合成：

将153.33g(1mol)三氯氧磷、18.40g实施例2制备的催化剂b(三氯氧磷质量的12％)，加入三口烧瓶中，N2保护机械搅拌下缓慢升温至60℃，4h内逐滴加入174.82g(3.01mol)环氧丙烷，滴加结束后继续保温反应2h；

反应结束后将反应液过滤，滤液在70℃，2kpaA条件下浓缩，得到TCPP阻燃剂纯品，对产品收率、异构体组成、纯品储存过程酸值(耐水解性能)进行测试，结果如表4所示：

表4

TCPP阻燃剂纯品储存过程中酸值变化结果如表5所示：

表5

过滤所得催化剂以25倍质量的乙腈洗涤3次，烘干后套用至下批次反应，套用结果如表6所示：

表6

【实施例6】

TCPP阻燃剂的合成：

将153.33g(1mol)三氯氧磷、4.60g实施例3制备的催化剂c(三氯氧磷质量的3％)，加入三口烧瓶中，N2保护机械搅拌下缓慢升温至40℃，2h内逐滴加入182.95g(3.15mol)环氧丙烷，滴加结束后继续保温反应5h；

反应结束后将反应液过滤，滤液在90℃，5kpaA条件下浓缩，得到TCPP阻燃剂纯品，对产品收率、异构体组成、纯品储存过程酸值(耐水解性能)进行测试，结果如表7所示：

表7

TCPP阻燃剂纯品储存过程中酸值变化结果如表8所示：

表8

过滤所得催化剂以40倍质量的乙腈洗涤5次，烘干后套用至下批次反应，套用结果如表9所示：

表9

【对比例1】

参考实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于不使用二氯二茂钛，得到对比催化剂a。

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的对比催化剂a，实验结果如表10所示：

表10

【对比例2】

参考实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于不使用氯化锌，得到对比催化剂b。

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的对比催化剂b，实验结果如表11所示：

表11

TCPP阻燃剂纯品储存过程中酸值变化结果如表12所示：

表12

【对比例3】

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的四氯化钛，实验结果如表13所示：

表13

【对比例4】

参考实施例1方法制备催化剂，不同之处在于将二氯二茂钛更换为等质量的环戊二烯基三氯化钛，得到对比催化剂c。

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的对比催化剂c，实验结果如表14所示：

表14

【对比例5】

参考实施例1方法制备催化剂，不同之处在于将氯化锌更换为等质量的硫酸锌，得到对比催化剂d。

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的对比催化剂d，实验结果如表15所示：

表15

TCPP阻燃剂纯品储存过程中酸值变化结果如表16所示：

表16

【对比例6】

参考实施例1方法制备催化剂，不同之处在于将氨基改性MCM-41分子筛更换为等质量的MCM-41分子筛，得到对比催化剂e。

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的对比催化剂e，实验结果如表17所示：

表17

【对比例7】

参考实施例1方法制备催化剂，不同之处在于将氨基改性MCM-41分子筛更换为等质量的活性炭，得到对比催化剂f。

参考实施例4方法制备TCPP阻燃剂，不同之处仅在于将催化剂a替代为等质量的对比催化剂f，实验结果如表18所示：

表18