复合固体除湿剂及其制备方法、除湿剂

技术领域

本申请涉及除湿剂技术领域，具体地讲，涉及复合固体除湿剂及其制备方法、除湿剂。

背景技术

目前，传统的制冷除湿技术存在高能耗缺点。除湿剂成为目前广泛应用于低能耗条件下控制空气湿度的一类重要材料。根据除湿剂的物理状态，可以分为液体除湿剂和固体除湿剂。液体除湿剂由于处理困难，存在泄漏风险，随气体雾化扩散，造成二次污染等问题，限制了它们在许多实际场景中的使用。固体除湿剂具有相对惰性和稳定的特性，更适用于诸多实际应用场景。

常用的固体除湿剂可以分为硅胶、分子筛和沸石等非潮解性除湿剂，也有氯化锂和氯化钙等潮解性无机盐除湿剂。非潮解性除湿剂存在吸湿容量低，脱湿温度高等问题；潮解性无机盐除湿剂虽有吸湿容量高、吸湿速率快等优点，但在高湿度条件下容易潮解液化，形成强腐蚀性盐溶液等问题。现有的解决方案多采用可溶解的高吸水树脂与潮解性无机盐除湿剂相混合的方式，来防止盐水外泄，但其制备过程复杂，特别是高湿度条件下聚合物易溶解、变黏和流淌，且吸湿速率慢，尤其是在低湿度条件下(60％RH-75％RH)，上述复合除湿剂的吸湿速率明显下降。

因此，如何制备一种适用于不同湿度环境、兼具快速吸湿、高吸湿容量及不潮解的复合固体除湿剂是当前的研究热点。

发明内容

鉴于此，本申请提出一种复合固体除湿剂及其制备方法、除湿设备，其能够在不同湿度环境下，兼具快速吸湿、高吸湿容量及不潮解的特性。

第一方面，本申请提供一种复合固体除湿剂，按照重量百分比计，所述复合固体除湿剂的制备原料包括5％～15％氢氧化钠、10％～35％丙烯酸、1％～10％丙烯酰胺、20％～50％无机吸湿性盐、1％～10％聚乙烯醇1788溶液、0.1％～1％交联剂、0.1％～1％引发剂、0.1％～1％催化剂及余量的水。

在一些实施方式中，所述交联剂为自由基聚合交联剂。

在一些实施方式中，所述交联剂包括聚乙烯醇二丙烯酸酯、烷氧基三丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

在一些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

在一些实施方式中，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

在一些实施方式中，所述无机吸湿性盐包括氯化锂、氯化钙、氯化镁和溴化锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述聚乙烯醇1788溶液为环境温度25℃时质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液。

在一些实施方式中，所述复合固体除湿剂包括高吸水共聚树脂和无机吸湿性盐，其中，所述高吸水共聚树脂作为吸湿载体，具有多孔结构，所述无机吸湿性盐分散在所述吸湿载体内作为吸湿剂。

在一些实施方式中，所述高吸水共聚树脂为聚(丙烯酸-co-丙烯酸钠-co-丙烯酰胺)共聚树脂。

本申请还提供一种复合固体除湿剂的制备方法，所述制备方法包括：

配制氢氧化钠溶液，在冰水浴搅拌状态下将丙烯酸滴加至所述氢氧化钠溶液中，得到丙烯酸钠溶液；

将丙烯酰胺、聚乙烯醇1788水溶液、无机吸湿性盐、交联剂加入所述丙烯酸钠溶液中得到混合溶液，再将引发剂和催化剂的溶液加入混合溶液中，得到反应溶液；

将所述反应溶液进行聚合反应，得到复合树脂凝胶；

将所述复合树脂凝胶进行制粒、干燥得到复合固体除湿剂；

在一些实施方式中，所述将所述反应溶液进行聚合反应的步骤包括：

将所述反应溶液置于30℃～50℃预聚合10min～60min，再升温至60℃～90℃聚合反应1h～4h。

在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～150℃。

在一些实施方式中，所述干燥的时间为2h～10h。

本申请还提供一种除湿剂，所述除湿设备包括复合固体除湿剂或根据复合固体除湿剂的制备方法制得的复合固体除湿剂。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的复合固体除湿剂具备较快及较强的吸湿能力，高吸湿容量且不容易发生潮解液化，不存在盐水二次污染问题，在较低的环境湿度下也能够具备较好的除湿性能，能够适用于不同湿度环境下的除湿场景。

本申请提供的复合固体除湿剂的制备方法，通过一锅法制备含高吸水共聚树脂和无机吸湿性盐的复合固体除湿剂，在高吸水共聚树脂聚合过程中实现无机吸湿性盐的原位复合，使得无机吸湿性盐能够均匀分散在共聚高吸水树脂网络内。高吸水树脂具备高的吸水、保水性能，使得无机吸湿性盐吸湿后不易潮解、盐析；同时利用聚乙烯醇1788作为造孔剂，使得共聚树脂具有多孔结构，提升复合固体除湿剂的快速除湿能力，整个合成过程简单、便捷，制备得到的复合固体除湿剂具备较快及较强的吸湿能力，高吸湿容量且不容易发生潮解液化，不存在盐水二次污染问题，在较低的环境湿度下也能够具备较好的除湿性能，能够适用于不同湿度环境下的除湿场景。

附图说明

图1为本申请实施例制得的复合固体除湿剂的吸湿性能测试结果汇总图；

图2为本申请实施例2制得的复合固体除湿剂在不同环境湿度下的吸湿性能测试结果汇总图；

图3为本申请实施例2与对比例1及2制得的复合固体除湿剂的吸湿性能测试结果汇总图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

目前常用的固体除湿剂可以分为硅胶、分子筛和沸石等非潮解性除湿剂，也有氯化锂和氯化钙等潮解性无机盐除湿剂。非潮解性除湿剂存在吸湿容量低，脱湿温度高等问题；潮解性无机盐除湿剂虽有吸湿容量高、吸湿速率快等优点，但在高湿度条件下容易潮解液化，形成强腐蚀性盐溶液等问题。现有的解决方案多采用可水溶的亲水性有机高分子聚合物与潮解性无机盐复合，通过溶液混合方式制备，其制备过程复杂，高湿度条件下聚合物易溶解变黏、流淌，且吸湿速率慢，尤其是在低湿度条件下(60％RH-75％RH)，上述复合除湿剂的吸湿速率明显下降。

鉴于此，第一方面，本申请提供一种复合固体除湿剂的制备方法，按照重量百分比计，所述复合固体除湿剂的制备原料包括5％～15％氢氧化钠、10％～35％丙烯酸、1％～10％丙烯酰胺、20％～50％无机吸湿性盐、1％～10％聚乙烯醇1788溶液、0.1％～1％交联剂、0.1％～1％引发剂、0.1％～1％催化剂及余量的水；其中，所述聚乙烯醇1788溶液为环境温度25℃时质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液。

本申请提供的复合固体除湿剂具备较快及较强的吸湿能力，高吸湿容量且不容易发生潮解液化，不存在盐水二次污染问题，在较低的环境湿度下也能够具备较好的除湿性能，能够适用于不同湿度环境下的除湿场景。

在一些实施方式中，所述复合固体除湿剂包括高吸水共聚树脂和无机吸湿性盐，其中，高吸水共聚树脂作为吸湿载体，具有多孔结构，无机吸湿性盐分散在吸湿载体内作为吸湿剂。

在一些实施方式中，高吸水共聚树脂可为聚(丙烯酸-co-丙烯酸钠-co-丙烯酰胺)共聚树脂。

可以理解地，共聚高吸水树脂作为具有强的吸水、保水能力的吸水吸湿载体，其共价交联的网络结构，不溶解，可使包裹的吸湿盐吸湿后不易潮解、盐析；另外高吸水共聚树脂具备的多孔结构，能够提高快速吸湿能力，相比于现有的固体除湿剂，能有效明显提高不同环境湿度下的吸湿速率。

在一些实施方式中，复合固体除湿剂的形状包括颗粒状、片状、粉末状和块状等形状中的至少一种。优选地，复合固体除湿剂的形状为颗粒状。

在一些实施方式中，复合固体除湿剂的粒径≤4目，合适粒径的复合固体除湿剂能够提升优选地，复合固体除湿剂的粒径为4目～20目，更优选地，复合固体除湿剂的粒径为6目～12目。

第二方面，本申请还提供一种复合固体除湿剂的制备方法，具体包括：

步骤(1)，配制氢氧化钠溶液，在冰水浴搅拌状态下将丙烯酸滴加至所述氢氧化钠溶液中，得到丙烯酸钠溶液；

步骤(2)，将聚乙烯醇1788水溶液、无机吸湿性盐、交联剂加入所述丙烯酸钠溶液中得到混合溶液，再将引发剂和催化剂的加入混合溶液中，得到反应溶液；

步骤(3)，将所述反应溶液进行聚合反应，得到复合树脂凝胶；

步骤(4)，将所述复合树脂凝胶进行制粒、干燥得到复合固体除湿剂；

在上述方案中，本申请通过一锅法制备含高吸水共聚树脂和无机吸湿性盐的复合固体除湿剂，在高吸水共聚树脂聚合过程中实现无机吸湿性盐的原位复合，使得无机吸湿性盐能够均匀分散在共聚树脂网络内，使得无机吸湿性盐不易潮解、盐析；同时利用聚乙烯醇1788作为造孔剂，使得共聚树脂具有多孔结构，提升复合固体除湿剂的快速除湿能力，整个合成过程简单、便捷，制备得到的复合固体除湿剂具备较快及较强的吸湿能力，高吸湿容量且不容易发生潮解液化，不存在盐水二次污染问题，在较低的环境湿度下也能够具备较好的除湿性能，能够适用于不同湿度环境下的除湿场景。

以下结合具体的实施方式对本申请的技术方案进行详细的阐释：

步骤(1)，配制氢氧化钠溶液，在冰水浴搅拌状态下将丙烯酸滴加至所述氢氧化钠溶液中，得到丙烯酸钠溶液。

配制的氢氧化钠溶液的质量分数为10％～40％，具体可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述氢氧化钠在所有制备原料中的重量百分比为5％～15％，具体可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述氢氧化钠在所有制备原料中的重量百分比为10％～35％，具体可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在冰水浴搅拌状态下，有利于丙烯酸溶解于氢氧化钠溶液中，形成丙烯酸钠溶液。

步骤(2)，将丙烯酰胺、聚乙烯醇1788水溶液、无机吸湿性盐、交联剂加入所述丙烯酸钠溶液中得到混合溶液，再将引发剂和催化剂的溶液加入混合溶液中，得到反应溶液；

在一些实施方式中，所述丙烯酰胺在所有制备原料中的重量百分比为1％～10％，具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述聚乙烯醇1788溶液为环境温度25℃时质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液。所述聚乙烯醇1788溶液在所有制备原料中的重量百分比为1％～10％，具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在一些实施方式中，所述无机吸湿性盐在所有制备原料中的重量百分比为20％～50％，具体可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

具体地，所述无机吸湿性盐包括氯化锂、氯化钙、氯化镁和溴化锂中的至少一种。优选地，无机吸湿性盐为氯化锂。

在一些实施方式中，所述交联剂为自由基聚合交联剂。交联剂在所有制备原料中的重量百分比为0.1％～1％，具体可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

具体地，所述交联剂包括聚乙烯醇二丙烯酸酯、烷氧基三丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。优选地，交联剂为聚乙烯醇二丙烯酸酯。

在一些实施方式中，所述引发剂在所有制备原料中的重量百分比为0.1％～1％，具体可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

在一些实施方式中，所述催化剂在所有制备原料中的重量百分比为0.1％～1％，具体可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

具体地，将引发剂与催化剂分别溶于水后，将引发剂与催化剂的溶液加入混合溶液中，可以提高反应的效率。

步骤(3)，将所述反应溶液进行聚合反应，得到复合树脂凝胶。

在一些实施方式中，先将所述反应溶液置于30℃～50℃预聚合10min～60min，再升温至60℃～90℃聚合反应1～4h。

预聚合的反应温度具体可以是30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。预聚合的反应时间10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或60min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

聚合的反应温度具体可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合的反应时间1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h或4h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

步骤(4)，将所述复合树脂凝胶进行制粒、干燥得到复合固体除湿剂。

在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～150℃，干燥的时间为2h～10h。

在一些实施方式中，制粒的方式包括

干燥的温度具体可以是60℃、70℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等；干燥的时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

可以理解地，由于上述复合除湿剂不容易发生潮解液化，无需设计储液结构，可以有效缩减除湿设备的体积，提高除湿设备的使用便捷性及灵活度。

本申请还提供一种除湿剂，包括上述复合固体除湿剂。

下面结合具体实施例和对比例对本发明复合固体除湿剂作进一步阐述，但本申请不限于以下实施例。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用除湿材料领域的常规纯度或相应的应用领域要求的纯度即可。

为进一步说明本发明，结合以下实施例对本发明提供的一种复合固体除湿剂及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行，给出详细的实施方式和具体的操作过程，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方案和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

(1)将12.8g氢氧化钠配制成水溶液，冷却至室温，在冰水浴搅拌磁力搅拌下缓慢滴加28.8g丙烯酸，得到丙烯酸钠溶液；

(2)往丙烯酸钠溶液中加入4.0g丙烯酰胺和0.47g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；将46g氯化锂在冰水浴下加入混合溶液中，搅拌使氯化锂均匀分散在混合溶液中；将10.0g聚乙烯醇1788水溶液加入到混合溶液中；再将0.4g过硫酸铵、0.4g N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于水形成的溶液，加入到混合溶液中，得到反应溶液；

(3)将反应溶液升温至50℃并保温20分钟进行预聚合，再升温至80℃聚合反应2小时，得到复合树脂凝胶；

(4)将上述复合树脂凝胶取出，切成小块，用搅碎机搅碎至4目以下，再将上述粒状树脂放入100℃鼓风烘箱中干燥，烘干时间为10小时，得到复合固体除湿剂。

本实施例制得的复合固体除湿剂中氯化锂的质量含量为53％。

实施例2

(1)将12.8g氢氧化钠配制成水溶液，冷却至室温，在冰水浴搅拌磁力搅拌下缓慢滴加28.8g丙烯酸，得到丙烯酸钠溶液；

(2)往丙烯酸钠溶液中加入4.0g丙烯酰胺和0.47g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；将40g氯化锂在冰水浴下加入混合溶液中，搅拌使氯化锂均匀分散在混合溶液中；将10.0g聚乙烯醇1788水溶液加入到混合溶液中；将0.4g过硫酸铵、0.4g N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于水形成的溶液，加入到混合溶液中，得到反应溶液；

(3)将反应溶液升温至50℃并保温20分钟进行预聚合，再升温至80℃聚合反应2小时；

(4)将上述复合树脂凝胶取出，切成小块，用搅碎机搅碎至4目以下，再将上述粒状树脂放入100℃鼓风烘箱中干燥，烘干时间为10小时，得到复合固体除湿剂。

本实施例制得的复合固体除湿剂中氯化锂的质量含量为49％。

实施例3

(1)将12.8g氢氧化钠配制成水溶液，冷却至室温，在冰水浴搅拌磁力搅拌下缓慢滴加28.8g丙烯酸，得到丙烯酸钠溶液；

(2)往丙烯酸钠溶液中加入4.0g丙烯酰胺和0.47g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；将32g氯化锂在冰水浴下加入混合溶液中，搅拌使氯化锂均匀分散在混合溶液中；将10.0g聚乙烯醇1788水溶液加入到混合溶液中；将0.4g过硫酸铵、0.4g N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于水形成的溶液，加入到混合溶液中，得到反应溶液；

(3)将反应溶液升温至40℃并保温20分钟进行预聚合，再升温至90℃聚合反应1.5小时；

(4)将上述复合树脂凝胶取出，切成小块，用搅碎机搅碎至4目以下，再将上述粒状树脂放入100℃鼓风烘箱中干燥，烘干时间为10小时，得到复合固体除湿剂。

本实施例制得的复合固体除湿剂中氯化锂的质量含量为40％。

实施例4

(1)将12.8g氢氧化钠配制成水溶液，冷却至室温，在冰水浴搅拌磁力搅拌下缓慢滴加28.8g丙烯酸，得到丙烯酸钠溶液；

(2)往丙烯酸钠溶液中加入4.0g丙烯酰胺和0.47g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；将25g氯化锂在冰水浴下加入混合溶液中，搅拌使氯化锂均匀分散在混合溶液中；将10.0g聚乙烯醇1788水溶液加入到混合溶液中；将0.4g过硫酸铵、0.4g N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于水形成的溶液，加入到混合溶液中，得到反应溶液；

(3)将反应溶液升温至50℃并保温20分钟进行预聚合，再升温至80℃聚合反应2小时；

(4)将上述复合树脂凝胶取出，切成小块，用搅碎机搅碎至4目以下，再将上述粒状树脂放入100℃鼓风烘箱中干燥，烘干时间为10小时，得到复合固体除湿剂。

本实施例制得的复合固体除湿剂中氯化锂的质量含量为35％。

实施例5

本实施例与实施例2不同的是：步骤(2)中，将20g氯化锂在冰水浴下加入混合溶液中。

本实施例制得的复合固体除湿剂中氯化锂的质量含量为30％。

对比例1

本对比例与实施例2不同的是：步骤(2)中，混合溶液中未加入氯化锂。

对比例2

本对比例与实施例2不同的是：步骤(2)中，混合溶液中未加入氯化锂以及聚乙烯醇1788水溶液。

测试方法

(1)除湿剂的吸湿容量测试：

将所要测试的6-12目大小的粒状除湿剂均匀的放置于尼龙制网格样品盒中，将样品盒置于恒温恒湿箱中，设置适当的温度和湿度。用天平准确称量前后重量差，得到吸湿量。用吸水量除以材料自身重量既得到吸水倍率。

将实施例1至5以及对比例1至2制得的复合固体除湿剂分别进行上述测试，测试的结果如下：

表1.复合固体除湿剂的性能参数测试数据表

表2.复合固体除湿剂在不同湿度下的测试数据表

表1给出了实施例1～5和对比例1～2中的复合固体除湿剂的吸湿性能参数。表2给出了实施例2的复合固体除湿剂在不同湿度下的测试数据表。

根据图1和表1结果可知，复合固体除湿剂的吸湿速率和饱和吸湿容量随着氯化锂含量的降低而降低，其中实施例1和实施例2的吸湿速率和饱和吸湿容量较为接近，从节约成本方面考虑，最优选配方为实施例2所用配方。

根据图2和表2结果可知，实施例2在不同湿度环境下都能拥有较快的吸湿速率和较高的饱和吸湿容量。

根据图3和表2结果可知，复合固体除湿剂中聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)作为盐水载体，分散于盐水载体内的氯化锂主要起到吸湿作用。

从对比例1和对比例2的吸湿曲线中可看出，添加了聚乙烯醇1788造孔剂后的聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)吸湿速率和平衡吸湿容量都更高，在除湿剂除湿过程中可加快盐水溶液的吸收，从而加快除湿剂除湿。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。