骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料、制备方法及其在小分子烃吸附中的应用

技术领域

本发明属于多孔有机材料制备技术领域，具体涉及一种以六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷为单体、以双-(1,5-环辛二烯)镍为催化剂，调变合成条件制备的骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料(PAF-300s，PAF：porous aromatic framework)、制备方法及其在小分子烃吸附中的应用。

背景技术

多孔材料是一类含纳米级孔道的材料，它们广泛地用于气体吸附、气体分离、催化和能源存储等领域。根据多孔材料的组成，它们可以分为：(1)无机组份构筑的分子筛和活性炭等；(2)无机组份和有机组份构筑的金属有机框架材料(metal organic frameworks，MOFs)；(3)有机组份构筑的多孔有机框架材料(porous organic frameworks，POFs)。在合成POFs时，关键在于有机构筑基块，一方面其构型影响POFs的孔结构，另外一方面其官能团决定合成所用的聚合反应类型。目前，已经发展了几十种聚合反应用于制备POFs，例如碱催化聚合反应、酸催化聚合反应、无催化剂聚合反应和贵金属催化聚合反应等。其中，双-(1,5-环辛二烯)镍催化的厄尔曼偶联反应(Yamamoto-Type Ullmann Coupling Reaction)具有高反应活性，利于制备具有高比表面积的POFs。在本申请中，以六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷为单体(式1所示化合物)，一方面它可以作为一类二聚体型构筑基块，另外一方面聚合后可以在骨架中引入双金刚烷，该单体在双-(1,5-环辛二烯)镍催化下，合成时调变反应温度，制备了骨架含双金刚烷的PAF-300s。

发明内容

本发明目的在于提供一种骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料、制备方法及其在小分子烃吸附中的应用。

本发明的反应单体为六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷，聚合反应类型为厄尔曼偶联反应，具体反应催化剂体系为双-(1,5-环辛二烯)镍、2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯，反应溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺和四氢呋喃。

本发明所述的一种骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料的制备方法，其步骤如下：

(1)在无水和无氧条件下，将等物质的量的双-(1,5-环辛二烯)镍、2,2'-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到四氢呋喃中，在20～80℃下活化0.5～2小时，得到活化的催化剂溶液；四氢呋喃中双-(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.05M～0.5M；

(2)将六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷单体加入到N,N'-二甲基甲酰胺中，在20～80℃下搅拌0.5～2小时；N,N'-二甲基甲酰胺中六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷单体的浓度为0.001M～0.05M；

(3)将步骤(2)得到溶液缓慢加入步骤(1)活化的催化剂溶液中，在20～100℃下反应1～48小时，六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷单体与双-(1,5-环辛二烯)镍的用量摩尔比为0.10～0.20：1；

(4)待步骤(3)的反应溶液降至室温后，向其中加入质量分数30～35％的浓盐酸搅拌0.5～2小时，去除过量的双-(1,5-环辛二烯)镍；

(5)将步骤(4)的反应溶液过滤得到淡白色固体产物，分别用水和四氢呋喃洗涤，除去无机盐和可溶性有机物；最后将产物在80～150℃真空干燥4～40小时，得到本发明所述的多孔芳香骨架材料PAF-300s。

本发明所述的一种骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料的结构式如式(2)所示：

n表示聚合度，为大于1的整数。

实施例1～3得到的产物结构式均如(2)所示。X-射线粉末衍射表明实施例1～3得到的产物均为无定型材料。氮气吸附-脱附表明实施例1～3得到的产物的多孔性质不同。

该骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料可以在小分子烃吸附中得到应用，进一步，小分子烃为乙炔和丙烷。

本方法以含双金刚烷的六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷作为单体，调控合成时反应温度，在双-(1,5-环辛二烯)镍催化下制备了PAF-300s。氮气吸附和脱附测试表明PAF-300s具有良好的多孔性质，PAF-300-1的BET比表面积为3543m

附图说明

图1：本发明反应单体(曲线1)和合成的PAF-300-1(曲线2)的红外谱图；

图2：本发明反应单体(曲线1)和合成的PAF-300-2(曲线2)的红外谱图；

图3：本发明反应单体(曲线1)和合成的PAF-300-3(曲线2)的红外谱图；

图4：本发明合成的PAF-300-1的

图5：本发明合成的PAF-300-2的

图6：本发明合成的PAF-300-3的

图7：本发明合成的PAF-300-1的X-射线粉末衍射谱图；

图8：本发明合成的PAF-300-2的X-射线粉末衍射谱图；

图9：本发明合成的PAF-300-3的X-射线粉末衍射谱图；

图10：本发明合成的PAF-300-1的扫描电镜图；

图11：本发明合成的PAF-300-2的扫描电镜图；

图12：本发明合成的PAF-300-3的扫描电镜图；

图13：本发明合成的PAF-300-1的N

图14：本发明合成的PAF-300-2的N

图15：本发明合成的PAF-300-3的N

图16：本发明合成的PAF-300-1的孔径分布图；

图17：本发明合成的PAF-300-2的孔径分布图；

图18：本发明合成的PAF-300-3的孔径分布图；

图19：本发明合成的PAF-300s在273K下的乙炔吸附等温线；

图20：本发明合成的PAF-300s在298K下的乙炔吸附等温线；

图21：本发明合成的PAF-300s在273K下的丙烷吸附等温线；

图22：本发明合成的PAF-300s在298K下的丙烷吸附等温线。

图1所示，本发明反应单体(曲线1)和合成的PAF-300-1(曲线2)的红外谱图，对应实施例1。1079cm

图2所示，本发明反应单体(曲线1)和合成的PAF-300-2(曲线2)的红外谱图，对应实施例2。1079cm

图3所示，本发明反应单体(曲线1)和合成的PAF-300-3(曲线2)的红外谱图，对应实施例3。1079cm

图4所示，本发明合成的PAF-300-1的

图5所示，本发明合成的PAF-300-2的

图6所示，本明合成的PAF-300-3的

图7所示，本发明合成的PAF-300-1的X-射线粉末衍射谱图，对应实施例1。谱图中没有明显的衍射峰，证明PAF-300-1不具有长程有序结构，它是无定型材料；

图8所示，本发明合成的PAF-300-2的X-射线粉末衍射谱图，对应实施例2。谱图中没有明显的衍射峰，表明PAF-300-2不具有长程有序结构，它是无定型材料；

图9所示，本发明合成的PAF-300-3的X-射线粉末衍射谱图，对应实施例3。谱图中没有明显的衍射峰，表明PAF-300-3不具有长程有序结构，它是无定型材料；

图10所示，本发明合成的PAF-300-1的扫描电镜图，对应实施例1。PAF-300-1的形貌为球状，且球的大小不均一，粒径大约在100-300nm；

图11所示，本发明合成的PAF-300-2的扫描电镜图，对应实施例2。PAF-300-2的形貌为球状，且球的大小不均一，粒径大约在100-300nm；

图12所示，本发明合成的PAF-300-3的扫描电镜图，对应实施例3。PAF-300-3的形貌为球状，且球的大小不均一，粒径大约在100-200nm；

图13所示，本发明合成的PAF-300-1的N

图14所示，本发明合成的PAF-300-2的N

图15所示，本发明合成的PAF-300-3的N

图16所示，本发明合成的PAF-300-1的孔径分布图，对应实施例1。PAF-300-1的主孔径在1.19nm处。当孔径超过2nm时，在3nm左右有孔分布。孔径小于2nm的累加孔容为1.38cm

图17所示，本发明合成的PAF-300-2的孔径分布图，对应实施例2。PAF-300-2的主孔径在1.10nm处，当孔径超过2nm时，在5nm左右有孔分布。孔径小于2nm的累加孔容为0.41cm

图18所示，本发明合成的PAF-300-3的孔径分布图，对应实施例3，PAF-300-3的主孔径在1.05nm处，当孔径超过2nm时，分别在5nm和7nm左右有孔分布。孔径小于2nm的累加孔容为0.52cm

图19所示，本发明合成的PAF-300s在273K下的乙炔吸附等温线，在1巴下，PAF-300-1、PAF-300-2和PAF-300-3的乙炔吸附量分别是120.8、119.2和135.9cm

图20所示，本发明合成的PAF-300s在298K下的乙炔吸附等温线，在1巴下，PAF-300-1、PAF-300-2和PAF-300-3的乙炔吸附量分别是64.1、67.1和71.4cm

图21所示，本发明合成的PAF-300s在273K下的丙烷吸附等温线，在1巴下，PAF-300-1、PAF-300-2和PAF-300-3的丙烷吸附量分别是305.8、267.8和255.3cm

图22所示，本发明合成的PAF-300s在298K下的丙烷吸附等温线，在1巴下，PAF-300-1、PAF-300-2和PAF-300-3的丙烷吸附量分别是206.6、198.8和176.1cm

具体实施方式

实施例1：

在手套箱(双-(1,5-环辛二烯)镍需要在无水和无氧条件下使用)中称取2,2'-联吡啶(0.142g，0.9mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(0.25g，0.9mmol)，加入到100mL双口烧瓶，再依次加入1,5-环辛二烯(0.11mL，0.9mmol)和10mL无水四氢呋喃，双口烧瓶中催化剂溶液在80℃下加热搅拌活化0.5小时；称取六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷(0.16g，0.133mmol)加入100mL单口烧瓶，再向其中加入14mL无水N,N'-二甲基甲酰胺，将单口烧瓶中单体溶液在80℃下加热0.5小时；将单口烧瓶中单体溶液缓慢滴加到双口烧瓶中，随后在80℃下加热搅拌24小时。待反应温度降至室温后，向双口烧瓶中缓慢加入20mL质量分数35％的浓盐酸。真空过滤得到固体，之后用蒸馏水洗涤3次，四氢呋喃洗涤3次，产物再在100℃下真空干燥12小时，得到骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料PAF-300-1(87％)。

实施例2：

在手套箱中称取2,2'-联吡啶(0.142g，0.9mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(0.25g，0.9mmol)，加入到100mL双口烧瓶，再依次加入1,5-环辛二烯(0.11mL，0.9mmol)和10mL无水四氢呋喃，双口烧瓶中催化剂溶液在22℃下搅拌活化0.5小时；称取六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷(0.16g，0.133mmol)加入100mL单口烧瓶，再向其中加入14mL无水N,N'-二甲基甲酰胺，将单口烧瓶中单体溶液在22℃下搅拌0.5小时；将单口烧瓶中单体溶液缓慢滴加到双口烧瓶中，随后在22℃下继续搅拌24小时。反应结束后，向双口烧瓶中缓慢加入20mL质量分数35％的浓盐酸。真空过滤得到固体，之后用蒸馏水洗涤3次，四氢呋喃洗涤3次，产物再在100℃下真空干燥12小时，得到骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料PAF-300-2(87％)。

实施例3：

在手套箱中称取2,2'-联吡啶(0.142g，0.9mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(0.25g，0.9mmol)，加入到100mL双口烧瓶，再依次加入1,5-环辛二烯(0.11mL，0.9mmol)和10mL无水四氢呋喃，双口烧瓶中催化剂溶液在22℃下搅拌活化0.5小时；称取六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷(0.16g，0.133mmol)加入100mL单口烧瓶，再向其中加入14mL无水N,N'-二甲基甲酰胺，将单口烧瓶中单体溶液在80℃下加热0.5小时；之后将其缓慢滴加到双口烧瓶中，随后在22℃下继续搅拌24小时。反应结束后，向双口烧瓶中缓慢加入20mL质量分数35％的浓盐酸。真空过滤得到固体，之后用蒸馏水洗涤3次，四氢呋喃洗涤3次，产物再在100℃下真空干燥12小时，得到骨架含双金刚烷的多孔芳香骨架材料PAF-300-3(89％)。

综上所述，本发明以六(4-溴苯)1,1'-双金刚烷为单体，利用厄尔曼偶联反应合成了PAF-300s。粉末衍射谱图表明PAF-300s不具有长程有序的结构，是无定型材料。氮气吸附-脱附等温线表明PAF-300s具有优异的多孔性。计算得到PAF-300-1的BET比表面积为3543m

以上所述，对于本领域的技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形均属于本发明要求的保护范围。