一种掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维空气过滤材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维材料技术领域，尤其涉及一种掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维空气过滤材料的制备方法。

背景技术

在二十一世纪，空气污染依旧是危害人类健康的最关键因素，在全球范围内仍有许多国家还会出现了不同程度的空气污染现象；目前，应用日常防护中的装备主要以口罩、防雾霾窗纱、空气净化器为主，其都能拦截空气中一定程度的粉尘等微小颗粒物，根据不同使用的场合进行使用，例如室内多数以防雾霾窗纱或空气净化器为主，在室外公共场合以口罩为主；其中市面上的口罩及空气净化器内的过滤芯层主要以熔喷非织造材料作为原料，防雾霾窗纱以尼龙细网及涤纶细网等原料构成，而这些原料都存在拦截精度低，过滤性能易受环境影响、过滤效率不稳定、不可降解等问题；但利用静电纺纳米纤维的性能特点就能很好解决此问题。

静电纺纳米纤维材料具有高效低阻的过滤特点，大量的纳米材料和复合纳米材料都具有优异的吸声性能，如碳纳米管、氧化石墨烯等；由于碳纳米管是一种无毒无害的材料，具有超高的比表面积和孔隙率，因此具有良好的吸声性能；碳纳米管的C＝C共价键是自然界中最稳定的化学键；米纤维高效吸声滤料可用于空调系统中，以降低过滤系统的噪声，从而减少噪声对人体的有害影响。

随着静电纺丝技术的更新及发展，现已有百余种高聚物可借此制备成纳米纤维；其中，聚苯乙烯PS是静电纺丝工艺中最常用的聚合物原料之一，聚苯乙烯是由苯乙烯单体经聚合反应生成的一种热塑性聚合，PS因其良好的机械性能并且成本相对较低而被广泛使用；在静电纺丝工艺中，使静电纺PS纳米纤维具有良好形貌，如均一的平面结构、珠结构、多孔结构，因而空气过滤方面有着较为广阔的应用潜力。

但是在制备过程中，由于各个纤维材料性能不同，例如，PAN/CNT纤维具有亲水性，主要由于碳纳米管的羧基使膜表面容易吸收水，同时CNT与PAN分子间的交联也增强了膜的亲水性，此纤维虽然在捕获水性颗粒方面有效，但更可能会导致较高的气流阻力，同时亲水基团如羧基会吸附水分，长期吸附过多水分使纤维强度下降，进而影响了纤维的机械性能，影响过滤效果；而得到的PS纤维属于疏水性纤维，更容易允许气流通过，从而降低阻力，通过调整上述两种纤维的比例找到最佳及阻力平衡点，以此提高过滤材料的整体强度与耐用性。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维空气过滤材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维空气过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳纳米管CNT的预处理：将碳纳米管与去离子水混合，使用超声波水浴进行分散，而后向混合物中加入过硫酸铵APS和浓缩NH

S2、提高CNT的分散性：将上述得到的混合溶液稀释后再次使用超声波水浴进行分散，而后利用离心将CNT从溶液中分离，再使用亲水性聚四氟乙烯过滤膜过滤以及用蒸馏水清洗，去除残留的APS以及NH

S3、制备PS溶液：称取适量的PS颗粒，放入洁净玻璃瓶中，放入到烘干箱中烘干，而后加入适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF，放入到磁力搅拌器中加热直至溶液完全透明；

S4、混合CNT与DMF：将获得的改性CNT加入到DMF溶液中，使用超声波水浴处理，使得CNT在DMF溶液中完全分散；

S5、静电纺丝：将步骤S4中得到的CNT-DMF溶液与聚丙烯腈PAN混合后放入到磁力搅拌器中搅拌直至PAN完全溶解，得到混合溶液，然后对混合溶液进行静电纺丝，得到PS纳米纤维以及PAN/CNT纳米纤维，将其纺制到木浆纤维纸上；

S6、纤维粘合：将得到的PS纳米纤维、PAN/CNT纳米纤维和木浆纤维纸通过超声波粘合技术结合在一起，形成最终的蓬松和多尺度结构的复合纳米纤维膜材料。

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S5中静电纺丝过程中，调整高压发生器的电压控制在10～30kv，喷嘴与接收基布的距离控制在12～25cm，喷嘴口径控制在0.4～1.0mm，静电纺丝液的流量控制在0.5～3mL/h，且接收时间控制在5～18min，以此条件控制纤维的直径和结构。

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S1中选取15～30mg的碳纳米管，去离子水80～110mL，超声波水浴分散50～65min，

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S1中加入0.4～0.8g的过硫酸铵APS，加入浓缩NH

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S2中，混合溶液用水稀释后，使用超声波水浴分散5～6h，离心时转速控制在3500～4000rpm，离心时间控制在10～12min，且在真空烘箱内干燥时，选择在70～80℃的温度下干燥23～25h。

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S3中称取35～40g的PS颗粒，烘干箱内温度控制在90～100℃，烘干时间为5～6h。

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S3中称取155～165g的DMF加入到相对应的玻璃瓶中，且所述磁力搅拌器内加热温度控制在60～90℃，加热时间为24h左右。

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S4中将0.1～0.5g的改性CNT加入到DMF溶液，且使用超声波水浴处理22～24h。

本发明一个较佳实施例中，所述步骤S5中加入PAN的量取为12～20g，且在磁力搅拌器内搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为24h左右，搅拌速度选择中高速。

本发明一个较佳实施例中，所述静电纺丝设备主要由蓄液器、接收装置、落地接受器和高压动力发送装置组成。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

(1)本发明提供了一种掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维空气过滤材料的制备方法，利用PS纤维的疏水性和PAN/CNT纤维的亲水性相结合，可以形成较为紧密的三维网络结构，有利于提高材料的使用寿命，也使得复合纳米纤维膜材料在过滤性能上具有优势，并且通过调整两种纤维的比例，找到最佳的效率与阻力平衡点，使得复合纳米纤维膜材料的整体强度和耐用性提高；同时疏水性纤维PS有助于捕获油性颗粒，而亲水性纤维PAN/CNT则能有效捕获水性颗粒，使得材料也适用于多种过滤场景。

(2)本发明通过精确控制静电纺丝参数，如电压、喷嘴与接收基布的距离、喷嘴口径和溶液流量，进而调整纳米纤维的直径和结构，从而实现透气性和过滤效率之间的最佳平衡。

(3)本发明通过将CNT掺杂到PAN纺丝溶液中，并与PS纳米纤维共混制备的纳米纤维膜材料具有高过滤效率和高孔隙率，对于PM2.5、花粉、病毒等有害颗粒，可以达到良好的过滤效率；并且在纺丝液中加入CNT可以改善纤维表面结构，纤维的粗糙度显著提高了纳米纤维膜材料的吸声性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1是本发明的优选实施例的复合纳米纤维过滤材料的制备方法流程图。

图2是本发明利用静电纺丝技术制备的掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维的扫描电子显微镜图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1所示，一种掺杂碳纳米管的PSPAN纳米纤维空气过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳纳米管CNT的预处理：将碳纳米管与去离子水混合，使用超声波水浴进行分散，而后向混合物中加入过硫酸铵APS和浓缩NH

S2、提高CNT的分散性：将上述得到的混合溶液稀释后再次使用超声波水浴进行分散，而后利用离心将CNT从溶液中分离，再使用亲水性聚四氟乙烯过滤膜过滤以及用蒸馏水清洗，去除残留的APS以及NH

S3、制备PS溶液：称取适量的PS颗粒，放入洁净玻璃瓶中，放入到烘干箱中烘干，而后加入适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF，放入到磁力搅拌器中加热直至溶液完全透明；

S4、混合CNT与DMF：将获得的改性CNT加入到DMF溶液中，使用超声波水浴处理，使得CNT在DMF溶液中完全分散；

S5、静电纺丝：将步骤S4中得到的CNT-DMF溶液与聚丙烯腈PAN混合后放入到磁力搅拌器中搅拌直至PAN完全溶解，得到混合溶液，然后对混合溶液进行静电纺丝，得到PS纳米纤维以及PAN/CNT纳米纤维，将其纺制到木浆纤维纸上；

S6、纤维粘合：将得到的PS纳米纤维、PAN/CNT纳米纤维和木浆纤维纸通过超声波粘合技术结合在一起，形成最终的蓬松和多尺度结构的复合纳米纤维膜材料。

其中，步骤S1中选取15～30mg的碳纳米管，去离子水80～110mL，超声波水浴分散50～65min；加入0.4～0.8g的过硫酸铵APS，加入浓缩NH

在步骤S2中，混合溶液用水稀释后，使用超声波水浴分散5～6h，离心时转速控制在3500～4000rpm，离心时间控制在10～12min，且在真空烘箱内干燥时，选择在70～80℃的温度下干燥23～25h。

在步骤S3中，称取35～40g的PS颗粒，烘干箱内温度控制在90～100℃，烘干时间为5～6h；称取155～165g的DMF加入到相对应的玻璃瓶中，且磁力搅拌器内加热温度控制在60～90℃，加热时间为24h左右。

在步骤S4中，将0.1～0.5g的改性CNT加入到DMF溶液，且使用超声波水浴处理22～24h；步骤S5中加入PAN的量取为12～20g，且在磁力搅拌器内搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为24h左右，搅拌速度选择中高速。

而在静电纺丝过程中，调整高压发生器的电压控制在10～30kv，喷嘴与接收基布的距离控制在12～25cm，喷嘴口径控制在0.4～1.0mm，静电纺丝液的流量控制在0.5～3mL/h，且接收时间控制在5～18min，以此条件控制纤维的直径和结构；且静电纺丝设备主要由蓄液器、接收装置、落地接受器和高压动力发送装置组成。

实施例：

一、测试方法

针对最终得到的复合纳米纤维膜材料，测试透气性通过透气性测试仪检测；

测试其过滤效率以及过滤气流阻力，通过自动滤阻滤效测试仪，选择TSI8130 A的型号；

测试拉伸强度通过拉伸试验机进行检测，选择ISO 527-4型号；

二、材料选取

选取20mg的碳纳米管，去离子水100mL，0.5g的过硫酸铵APS；

称取36g的PS颗粒；取160g的DMF加入到相对应的玻璃瓶中；

取0.5g的改性CNT加入到DMF溶液，取PAN为18g；

调整高压发生器的电压为15kv，喷嘴与接收基布的距离控为12cm，喷嘴口径为0.4mm，静电纺丝液的流量为1mL/h，且接收时间为12min。

三、实验部分

实施例一：

将20mg的碳纳米管与100mL的去离子水混合，使用超声波水浴进行分散60min，而后向混合物中加入0.5g过硫酸铵APS，加入浓缩NH

称取36g的PS颗粒，放入洁净玻璃瓶中，放入到烘干箱内，温度保持在90℃，烘干时间为5h；而后加入160g的N,N-二甲基甲酰胺DMF，放入到磁力搅拌器中加热，温度控制在75℃，加热时间为24h，加热直至溶液完全透明；

将获得的改性CNT取0.5g加入到DMF溶液中，使用超声波水浴处理23h，使得CNT在DMF溶液中完全分散；然后得到的CNT-DMF溶液与14g的PAN混合后放入到磁力搅拌器中，搅拌温度为70℃，搅拌时间为24h，搅拌速度选择中高速，搅拌直至PAN完全溶解后得到混合溶液；

对混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝设备主要由蓄液器、接收装置、落地接受器和高压动力发送装置组成；调整高压发生器的电压为15kv，喷嘴与接收基布的距离为12cm，喷嘴口径为0.4mm，静电纺丝液的流量为1mL/h，且接收时间为9min，得到PS纳米纤维直径为1056.4nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为121.7nm，将其纺制到木浆纤维纸上，将得到的PS纳米纤维、PAN/CNT纳米纤维和木浆纤维纸通过超声波粘合技术结合在一起，形成最终的蓬松和多尺度结构的复合纳米纤维膜材料。

实施例二：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例一的基础上，改变PAN的加入量；取16g的PAN与CNT-DMF溶液混合，得到比例不同的PS与PAN/CNT，对其进行静电纺丝，调整高压发生器的电压为15kv，喷嘴与接收基布的距离控为12cm，喷嘴口径为0.4mm，静电纺丝液的流量为1mL/h，且接收时间为9min；得到PS纳米纤维直径为1129.7nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为137.6nm。

实施例三：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例一的基础上，再次改变PAN的加入量；取20g的PAN与CNT-DMF溶液混合，得到比例不同的PS与PAN/CNT，对其进行静电纺丝，调整高压发生器的电压为15kv，喷嘴与接收基布的距离控为12cm，喷嘴口径为0.4mm，静电纺丝液的流量为1mL/h，且接收时间为9min；得到PS纳米纤维直径为1154.2nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为143.5nm。

根据以上方法，对得到的复合纳米纤维膜材料进行测试，得出以下结果；

对上述得到的各个数据进行分析，针对加入PAN的质量不同，形成不同比例的PS与PAN/CNT，进而影响复合纳米纤维膜材料的最终性能，由上表可得到，随着PAN加入量增加，得到的纳米纤维的直径也在增大，导致透气性能减小，过滤效率也在减小，而气流阻力也在减小，拉伸强度显示先增大后减小；其中，需要说明的是，由于PS纤维通常具有较强的疏水性，是由于聚苯乙烯的化学结构中含有非极性的苯环，使得聚苯乙烯整体表现出疏水的特性；当聚苯乙烯形成纤维时，疏水性得以保持，使得PS纤维对水的接触角较大，不易被水润湿。

而且通过静电纺丝法制备的PS纤维膜进一步表现出超疏水性能，主要由于纤维表面的粗糙结构和分级复合结构，此结构可以增加纤维表面的空气截留量，从而减少水滴与纤维表面的实际接触面积，使得水滴更难以在纤维表面铺展，从而增强了纤维膜的疏水性能。

而得到的PAN/CNT纤维具有亲水性，主要是因为碳纳米管的羧基使膜表面容易吸收水，同时CNT与PAN分子间的交联也增强了膜的亲水性，此外，亲水性CNT的加入还提高了PAN/CNT膜对水的吸收能力，使得膜孔道变宽，有利于吸收更多的水，因此膜的孔隙率提高；这些因素共同作用，使得PAN/CNT膜具有较好的亲水性。

需要说明的是，亲水性纤维在捕获水性颗粒方面更有效，但会导致较高的气流阻力，相反，疏水性纤维可能允许气流更容易通过，从而降低阻力，通过调整两种纤维的比例，可以找到最佳的效率与阻力平衡点。

出现拉伸强度先增大后减小的情况由于PAN加入量增加，可以有效包裹住碳纳米管，利用碳纳米管的强度优势，提高复合纤维的拉伸强度，但加入量需要控制，当PAN加入过多，超过一定浓度，导致纳米管难以均匀分布，聚集在一起失去强度传递作用，进而使得拉伸强度降低；由此可以看出，根据实施例二的情况得到的复合纳米纤维膜材料，它的过滤效率以及气流阻力处于一个较佳的平衡点，同时拉伸强度也增强了。

由于静电纺丝过程也对复合纳米纤维膜材料的制作产生直接影响，在得到加入最佳含量的PAN后，继续做以下实验；

实施例四：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即调整高压发生器的电压为18kv，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1045.2nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为113.2nm。

实施例五：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即调整高压发生器的电压为22kv，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1026.3nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为109.5nm。

根据以上方法，对得到的复合纳米纤维膜材料进行测试，得出以下结果；

由此可得出，还是根据实施例二的情况下制作复合纳米纤维膜材料，所得到的性能条件较均衡，虽然高压发生器的电压变大了，使得纳米纤维的直径变小，但是其透气性降低了且气流阻力增大了，在一定程度上使得过滤材料的整体强度降低了。

根据上述实验，对静电纺丝过程中喷嘴与接收基布的距离进行调整，继续做以下实验；

实施例六：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即喷嘴与接收基布的距离为16cm，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1136.7nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为146.3nm。

实施例七：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即喷嘴与接收基布的距离为20cm，，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1159.2nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为149.5nm。

根据以上方法，对得到的复合纳米纤维膜材料进行测试，得出以下结果；

由此可得出，还是根据实施例二的情况下制作复合纳米纤维膜材料，所得到的性能条件较均衡，调整喷嘴与接收基布的距离使其增大，得到的纳米纤维直径变大，使得气流阻力在一定程度上减小了，但是过滤效率相应的也减小了，而拉伸强度也减小了，就导致复合纳米纤维膜材料的整体性能下降。

根据上述实验，对静电纺丝过程中改变喷嘴口径的大小，继续做以下实验；

实施例八：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即喷嘴口径为0.7mm，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1167.3nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为151.2nm。

实施例九：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即喷嘴口径为1mm，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1183.2nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为163.8nm。

根据以上方法，对得到的复合纳米纤维膜材料进行测试，得出以下结果；

由此可得出，调整喷嘴口径使其增大，得到的纳米纤维直径变大，气流阻力在一定程度上减小了，但是过滤效率相应的也减小了，而拉伸强度大幅度降低，复合纳米纤维膜材料的整体性能下降。

根据上述实验过程中改变静电纺丝液的流量，继续做以下实验；

实施例十：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即静电纺丝液的流量为1.8mL/h，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1013.5nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为116.7nm。

实施例十一：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例二的基础上，改变静电纺丝过程，即静电纺丝液的流量为2.5mL/h，其余数据不变，相应地得到PS纳米纤维直径为1008.3nm，PAN/CNT纳米纤维的直径为112.4nm。

根据以上方法，对得到的复合纳米纤维膜材料进行测试，得出以下结果；

结合上述表格可以得出，在静电纺丝过程中，改变静电纺丝液的流量，使其增大，得到的纳米纤维的直径在减小，使得透气性降低，过滤效率增大，气流阻力也在增大，而拉伸强度在降低，考虑气流阻力以及过滤效率要处于一个更佳的平衡，在实施例十的情况下，材料的整体性能处于一个更佳的平衡点。

同时，PS纳米纤维形成的多孔结构，对改善其与PAN/CNT纤维之间的界面粘合强度产生积极的影响，同时针对PS纳米纤维的孔状结构做出对比实验；做实验之前，对实施例十中得到的复合纳米纤维材料进行相关测试：分别进行孔隙率以及PS纤维与PAN/CNT纤维之间的界面粘合强度测试；

利用扫描电镜观察膜断面，直接观察和统计孔隙大小和分布情况，使用SEM软件对孔隙进行分析进而得到大约数值，根据上述方法得出实施例十中的复合纳米纤维膜材料的孔隙率大约为95％；

通过制备其复合纤维样品，在单轴拉伸机上进行拉伸试验，并记录样品在拉伸过程中应力-应变曲线，从曲线上读出拉伸时界面断裂的最大应力值，再通过SEM观察拉伸断口或粘合界面是否分离，SEM图像进一步证实界面强度；根据以上方法检测实施例十中的复合纳米纤维膜材料的粘性强度大约为32N/cm。

得出实施例十中的孔隙率和粘性强度后，继续做以下实验；

实施例十二：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例十的基础上，在静电纺丝开始成型之前向其混合溶液中添加15g的聚乙二醇PEG2000，呈软固体状态，其余过程不变。

实施例十三：

与实施例一的操作步骤大体相同，不同的是，在实施例十的基础上，在静电纺丝开始成型之前向其混合溶液中添加20g的聚乙二醇PEG2000，呈软固体状态，其余过程不变。

根据以上方法，对得到的复合纳米纤维膜材料进行测试，得出以下结果；

由上表可以得出，多孔结构的出现可以使得PS纤维与PAN/CNT纤维之间的界面粘合强度增大，其原因在于多孔结构可以增加两种纤维之间的接触面积，从而提供更多的粘合位点，且还有助于在纤维之间形成机械互锁，进一步提高界面粘合强度。

但多孔结构也对纤维的整体机械性能和过滤性能产生影响，过多的孔隙可能会降低纤维的强度和耐久性，同时也影响材料的透气性和过滤效率，对于实施例十二得到的复合纳米纤维材料进行检测透气性和过滤效率，得出数据为335L/m

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。