一种基于硅化零价铁活化过硫酸盐的水体修复方法

技术领域

本发明属于环境材料制备及污染水体修复技术领域，具体涉及一种基于硅化零价铁活化过硫酸盐的水体修复方法

技术背景

利用零价铁的强给电子能力，采用零价铁活化过硫酸盐的技术在难降解有机污染物废水治理方面已成为一种非常有前途技术。该技术可产生与比羟基自由基更强的硫酸根自由基，且其具备较长的寿命和一定的选择性。基于零价铁的非均相活化技术，可缓解均相亚铁体系中反应速率无法控制、铁离子的快速水解和沉淀、可淬灭自由基的阴离子的引入以及含铁污泥造成的二次污染等问题。

然而，基于零价铁的活化技术，仍存在氧化后零价铁表面所形成氧化层抑制零价铁持续释放亚铁，因而导致体系催化活性降低。为解决此种问题，研究者们又通过零价铁负载双金属，构建原电池效应来促进零价铁的腐蚀溶出，改善零价铁催化活性。此外，通过改变零价铁表面性质的途径，如对零价铁实现表面硫化，调控零价铁的腐蚀行为及亚铁释放速率，亦可实现零价铁催化材料活化效率的强化。无论是合成双金属负载的零价铁，还是表面硫改性的零价铁均无法避免反应过程中毒性金属或硫元素的溶出造成的二次污染问题。因此，探索绿色高效的技术，提高零价铁活化过硫酸盐的氧化活性一直以来都是待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是公开一种基于硅化零价铁活化过硫酸盐的水体修复方法，以改进现有铁基活化过硫酸盐技术中存在易失活、循环性能差及二次污染物溶出的缺陷。

为实现上述目的，本发明公开的基于硅化零价铁活化过硫酸盐的水体修复方法是以硅化微米零价铁为催化活化剂，过硫酸盐为氧化剂进行有机废水的处理，所述催化活化剂与氧化剂的摩尔比为1:0.5-3。

所述的水体修复方法，其中，硅化微米零价铁是将可溶性硅酸盐和微米铁粉按照硅/铁摩尔为0.02-20％比例混合后，分别球磨、分离、烘干。

所述的水体修复方法，其中，可溶性硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钾、层状结晶二硅酸钠、层状结晶二硅酸钾及多种层状结晶复合硅酸盐中的一种或几种。

所述的水体修复方法，其中，微米铁粉为微米级还原铁粉、生铁粉、泡沫铁粉和/或铁屑，铁粉粒径在100-800目。

所述的水体修复方法，其中，球磨过程是通过行星式球磨机以1-20mm的钢珠或氧化锆球为球磨介质，以转速为300-900r/min球磨2-20h，合成表面富含硅烷醇基团的硅化零价铁。

所述的水体修复方法，其中，过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵。

所述的水体修复方法，其中，有机废水的处理体系pH值控制在3-10。

所述的水体修复方法，其中，有机废水包括但不限于氯代有机物、抗生素、多环芳烃的有机污染水体。

本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明所使用的硅化零价铁绿色无毒、成本低廉，且不存在修复过程中的二次污染问题。由于硅化壳层特殊的硅烷醇基团的配位作用，氧化产生的Fe(III)可在界面接受电子被还原，实现Fe(II)的持续供给。

本发明方法具备工艺简单、操作方便、反应条件温和，可实现多种难降解有机废水的高效处理。

附图说明

图1为基于本发明制备的硅化微米零价铁(Si-mZVI

图2为本发明制备的硅化微米零价铁与普通未硅化球磨铁的红外光谱图特征。

图3为基于本发明实施例1中硅化微米零价铁与普通未硅化球磨铁处理磺胺二甲基嘧啶性能比较。

图4为基于本发明实施例2中不同硅化微米零价铁活化过硫酸盐处理二氯苯酚的性能比较。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

本发明为解决现有铁基活化过硫酸盐技术中存在易失活、循环性能差及二次污染物溶出的缺陷，而提供了一种基于硅化零价铁活化过硫酸盐的水体修复方法，并将其应用于水体有机污染物的修复治理。

本发明的技术原理是基于零价铁的非均相活化过硫酸盐技术，可缓解均相亚铁活化过硫酸盐体系中反应速率无法控制、铁离子的快速水解和沉淀、可淬灭自由基的阴离子的引入以及含铁污泥造成的二次污染等问题。但基于零价铁的活化技术，仍存在氧化后零价铁表面所形成氧化层抑制零价铁持续释放亚铁，因而导致体系催化活性降低问题。本方法利用硅酸盐改性零价铁为活化剂，主要基于硅化处理后可改变微米零价铁表面性质及其电子供给能力，以及表面硅化层在溶液中形成的腐蚀原电池效应可促进亚铁离子的释放的特性，双重强化活化过硫酸盐产生自由基效率。所生成的强氧化性硫酸根自由基，及其与水反应生成的羟基自由基可实现有机污染的无选择性矿化分解。由于硅化氧化壳层具备配位铁离子及更佳的供给电子能力，降解反应过程中生成的Fe(III)离子可在其界面还原为Fe(II)，提升了修复效率。

本发明提供的技术方案具体如下：

通过球磨硅酸盐和微米铁粉方式制备硅化微米零价铁，并将其作为催化活化剂，过硫酸盐为氧化剂，进行有机废水的处理，所述活化剂与氧化剂的摩尔比为1:0.5-3。

所述硅酸盐为可溶性硅酸盐或层状结晶硅酸盐，如硅酸钠/钾、不同模数的层状结晶硅酸钠/钾的多种组合。

所述微米铁粉为还原铁粉、生铁粉、泡沫铁粉及铁屑等，粒径范围在100-800目，优选200-400目。

所述球磨原料混合比例按可溶性硅酸盐的摩尔用量(以硅计)为0.02-20％的铁粉(以铁计)，优选1-10％。

所述球磨可采用行星式球磨设备，球磨转速为300-900r/min，优选400-600r/min；球磨时间为2-20h，优选4-10h。

所述硅化零价铁所具备的关键特征为其表界面富含硅烷醇基团。

所述过硫酸盐可以过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种的混合物。

所述活化剂与氧化剂的摩尔比为1:0.5-3，优选1:1.5-2.1，有机废水的处理体系pH值控制在3-10。

所述的有机废水包括但不限于氯代有机物、抗生素、多环芳烃等有机污染水体

实施例1

取10克还原微米铁粉和0.64g层状二硅酸钠混合置于球磨罐中，在真空环境下球磨4小时，球磨转速为550rpm/min，同时以同样球磨方式制备未硅化的球磨铁(mZVI

以100mL浓度为10mg/L的模拟抗生素(磺胺二甲基嘧啶)污染水体为修复对象，向其中加入0.02g上述所制备的球磨铁和1.5mM过硫酸钠。在恒温条件下，转速为200rpm/min摇床反应，定期取样后用高效液相色谱测定磺胺二甲基嘧啶含量，结果如图3所示。反应32min后，硅化球磨处理的零价铁体系中磺胺二甲基嘧啶的去除率达到100％，未硅化球磨铁体系中六价铬的去除率不到20％，而单独过硫酸盐和硅化铁仅有极少量的去除。

实施例2

取10克还原微米铁粉，分别加入0、0.16、0.33、0.66.、1、2.6g的硅酸钠混合置于球磨罐中，在真空环境下球磨5小时，球磨转速为550rpm/min，洗涤烘干，分别标注为mZVI

以100mL浓度为10mg/L的模拟二氯苯酚污染水体为修复对象，向其中加入0.03g上述所制备的球磨铁样品和2mM过硫酸钾，在恒温条件下，转速为200rpm/min摇床反应，定期取样后用液相测定二氯苯酚含量，结果如图4所示。反应60min后4#Si-mZVI