一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜及制备方法

技术领域

本申请属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜及制备方法。

背景技术

性质活泼的金属处于露天或溶液、干湿交替的环境中容易受到外界腐蚀介质的侵蚀，导致出现生锈等腐蚀现象，性质活泼的金属中，镁合金因为质量轻、强度高、对环境和人体无毒等优势具有广泛应用在航天航空、电子产品、医疗器件、汽车等领域的潜力，如镁合金作为飞机、汽车结构件有利于轻量化，作为医用可生物降解体内植入材料与人体相容性好。

然而镁是一种非常的活泼的金属，易腐蚀，氧化膜P-B比仅为0.81，这就意味着自身无法形成致密的钝化膜，导致MgO层疏松多孔，防腐蚀效果低，需要进行防腐蚀处理，金属防腐蚀表面处理技术中，溶胶凝胶法具有操作简单、绿色经济、高效稳定，可在大面积或任意形状的各种金属基体表面成膜等优点，因此，可采用溶胶凝胶法对镁合金进行防腐蚀处理，镁合金溶胶凝胶法防腐蚀处理过程为镁合金表面的烷氧基硅烷、有机溶剂与水解催化剂混合溶液，在常温或者接近常温下发生水解，然后缩合形成具有一定黏度的溶胶，再经聚合反应在镁合金表面生成凝胶，然而溶胶凝胶薄膜结构为微孔或纳米孔特征的玻璃状聚合物网络薄膜，溶胶凝胶薄膜结构不够致密，耐腐蚀效果弱，无法为镁合金等金属提供长期耐腐蚀效果。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜及制备方法，用于解决现有技术中在金属表面制备的溶胶凝胶膜防腐蚀效果时间较短的技术问题。

本申请第一方面提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的制备方法，制备方法包括步骤：

步骤S1、在金属表面制备硅烷基溶胶凝胶膜，得到表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属；

步骤S2、将表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属浸泡在酚胺类物质溶液中，对表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属进行浸润处理，制备金属表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜。

优选的，步骤S1中，所述金属选自镁合金、铝合金、铜合金、锌合金中的任意一种。

优选的，步骤S2中，所述酚胺类物质溶液中酚胺类物质选自3,4-二羟基苯丙氨酸、盐酸多巴胺、邻苯二酚、间苯二胺、赖氨酸、酪氨酸、哌嗪、聚乙烯亚胺、单宁酸、没食子酸、二乙烯三胺、乙二胺、聚乙烯多胺中至少一种。

优选的，步骤S2中，所述浸润处理的温度为25～45℃，时间为4～24h；

所述酚胺类物质溶液中酚胺类物质的浓度为1mg/mL～5mg/mL。

优选的，步骤S2中，所述酚胺类物质溶液中酚胺类物质选自邻苯二酚与间苯二胺；

所述邻苯二酚与所述间苯二胺的摩尔比为1:1。

优选的，步骤S2中，所述酚胺类物质溶液中酚胺类物质选自邻苯二酚和赖氨酸；

所述邻苯二酚的浓度为4mg/mL，所述赖氨酸的浓度为5.31mg/mL；

所述浸润处理时间为11h。

优选的，步骤S2中，所述酚胺类物质溶液中酚胺类物质选自盐酸多巴胺；

所述盐酸多巴胺的浓度为3mg/mL，所述浸润处理的温度为45℃，时间为12h。

优选的，步骤S2中，所述酚胺类物质溶液中酚胺类物质选自3,4-二羟基苯丙氨酸；

所述3,4-二羟基苯丙氨酸的浓度为2mg/mL。

优选的，步骤S1中，所述在金属表面制备硅烷基溶胶凝胶膜，得到表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属具体包括：

步骤S1.1、将烷氧基硅烷为前驱体、有机溶剂以及水解催化剂搅拌，得到烷氧基硅烷初步水解缩合产物；

步骤S1.2、在烷氧基硅烷初步水解缩合产物中加入金属盐类化合物搅拌，陈化得到硅烷基溶胶凝胶；

步骤S1.3、将硅烷基溶胶凝胶涂覆到金属表面，干燥得到表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属。

优选的，所述烷氧基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

优选的，所述水解催化剂选自乙酸或氨水。

优选的，所述金属盐类化合物选自金属铈盐类化合物、金属铬盐类化合物、金属镍盐类化合物、金属钼盐类化合物中的至少一种。

本申请第二方面提供一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜，包括硅烷基溶胶凝胶和酚胺薄膜；

所述酚胺薄膜覆盖在所述硅烷基溶胶凝胶表面。

需要说明的是，常规硅烷基溶胶凝胶膜为微孔或纳米孔特征的玻璃状聚合物网络，与金属表面形成Si-O-Me键，发挥防腐蚀等效果，而将酚胺被吸附在硅烷基溶胶凝胶膜为微孔或纳米孔中并成膜覆盖在硅烷基溶胶凝胶膜表面后，能提高硅烷基溶胶凝胶的致密度，提高防腐蚀等效果。

优选的，所述硅烷基溶胶凝胶的厚度小于10微米。

需要说明的是，较厚的硅烷基溶胶凝胶膨胀系数较低，在干燥固化阶段产生的内应力较大，容易导致涂层开裂。

综上所述，本申请提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜及制备方法；金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的制备方法能够在溶胶凝胶膜表面覆盖酚胺类物质薄膜，制备方法包括在金属表面制备硅烷基溶胶凝胶膜，得到表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属；将表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属浸泡在酚胺类物质的缓冲溶液中，对表面覆盖硅烷基溶胶凝胶膜的金属进行浸润处理，生成金属表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜；其中，浸润处理的过程中，酚胺类物质会被吸附到硅烷基溶胶凝胶膜的微孔或纳米孔特征的玻璃状聚合物网络中，在表面生长成薄膜，并向内扩散，生成了致密的酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜，有利于金属抵抗Cl-离子和水分子的侵蚀，延长了金属表面硅烷基溶胶凝胶膜耐腐蚀时间，用于解决现有技术中在金属表面制备的溶胶凝胶膜防腐蚀效果时间较短的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请对比例1提供的金属表面硅烷基溶胶凝胶膜和实施例2提供的金属表面长效防腐酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的电化学阻抗谱图；

图2为本申请对比例1提供的金属表面硅烷基溶胶凝胶膜和实施例2提供的金属表面长效防腐酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的红外光谱图；

图3为本申请对比例1提供的金属表面硅烷基溶胶凝胶膜和实施例2提供的金属表面长效防腐酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的宏观形貌图；

图4为本申请对比例1提供的金属表面硅烷基溶胶凝胶膜和实施例3提供的金属表面长效防腐酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的电化学阻抗谱图；

图5为本申请对比例2提供的金属表面硅烷基溶胶凝胶膜和实施例4提供的金属表面长效防腐酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的电化学阻抗谱图；

图6为本申请对比例2提供的金属表面硅烷基溶胶凝胶膜和实施例5提供的金属表面长效防腐酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

本申请提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜及制备方法，用于解决现有技术中在金属表面制备的溶胶凝胶膜防腐蚀效果时间较短的技术问题。

下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜，金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的组成包括硅烷基溶胶凝胶和酚胺薄膜，酚胺薄膜覆盖在硅烷基溶胶凝胶表面。

对金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜和硅烷基溶胶凝胶膜进行电化学阻抗测试，电化学阻抗谱显示，与未进行酚胺改性的硅烷基溶胶凝胶膜相比，酚胺改性溶胶凝胶膜在长时间后，还能维持较高的低频阻抗，说明酚胺改性有利于提高硅烷基溶胶凝胶膜的防腐蚀效果，这是由于未进行酚胺改性的硅烷基溶胶凝胶为微孔或纳米孔特征的玻璃状聚合物网络，难以长时间抵抗Cl-离子和水分子的入侵，硅烷基溶胶凝胶防腐蚀效果难以长期维持，而酚胺会被吸附到硅烷基溶胶凝胶膜的微孔或纳米孔特征的玻璃状聚合物网络中，在表面生长成薄膜，覆盖硅烷基溶胶凝胶表面，提高了硅烷基溶胶凝胶的致密度，延长了硅烷基溶胶凝胶膜的防腐蚀效果。

对于硅烷基溶胶凝胶的厚度，优选不大于10微米，硅烷基溶胶凝胶的厚度过厚，会导致硅烷基溶胶凝胶在干燥时产生较大的内应力，容易导致硅烷基溶胶凝胶膜脱落，防腐效果大大下降。

实施例2

本实施例提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的制备方法，以镁合金为例，制备方法包括在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤和制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤。

其中，在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤包括

步骤S1.1、将体积比为3:1:1:10的(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、水以及乙醇以520r/min的转速磁力搅拌30min，加入乙酸或氨水继续搅拌60min，促进烷氧基硅烷溶液水解和聚合，烷氧基硅烷溶液中烷氧基硅烷初步水解和缩合；其中，乙酸在烷氧基硅烷溶液中的浓度为0.3mol/L，氨水在烷氧基硅烷溶液中的浓度为0.5mol/L。

步骤S1.2、搅拌60min后在烷氧基硅烷溶液加入硝酸铈溶液继续搅拌30min，促进烷氧基硅烷初步水解缩合产物继续水解和缩合，搅拌30min后陈化12h，得到硅烷基溶胶凝胶；其中，硝酸铈在烷氧基硅烷溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤S1.3、将硅烷基溶胶凝胶涂覆在处理好的镁合金表面，在室温下静置30min，再放置于鼓风干燥箱100℃干燥3h，自然冷却至室温，得到镁合金表面硅烷基溶胶凝胶膜。

制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤包括：将镁合金表面硅烷基溶胶凝胶膜浸入含3,4-二羟基苯丙氨酸的Tris缓冲溶液中浸润处理，浸润处理后用乙醇对该涂层样品进行超声清洗，然后在热空气中干燥，制备得到镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜，标记为DOPA@Solgel-1，其中；Tris缓冲溶液中Tris的浓度为10mmol/L，pH＝8.5，3,4-二羟基苯丙氨酸的浓度为2mmol/L，浸润处理的温度为室温，时间为4～24h，浸润处理过程中Tris缓冲溶液的搅拌转速为520r/min。

实施例3

本实施例提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的制备方法，以镁合金为例，制备方法包括在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤和制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤。

其中，本实施例在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤与实施例2中在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜相同。

制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤包括：将镁合金表面硅烷基溶胶凝胶膜浸入含盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液中浸润处理，浸润处理后用乙醇对该涂层样品进行超声清洗，然后在热空气中干燥，制备得到镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜，标记为PDA@Solgel-1；其中，Tris缓冲溶液中Tris的浓度为10mmol/L，pH＝8.5，盐酸多巴胺的浓度为3mmol/L，浸润处理的温度为45℃，时间为12h，浸润处理过程中Tris缓冲溶液的搅拌转速为520r/min。

实施例4

本实施例提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的制备方法，以镁合金为例，制备方法包括在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤和制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤。

其中，在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤包括

步骤S1.1、将体积比为3:1:1:5的(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、水以及乙醇以520r/min的转速磁力搅拌30min，加入乙酸或氨水继续搅拌60min，促进烷氧基硅烷溶液水解和聚合，烷氧基硅烷溶液中烷氧基硅烷初步水解和缩合；其中，乙酸在烷氧基硅烷溶液中的浓度为0.3mol/L，氨水在烷氧基硅烷溶液中的浓度为0.5mol/L。

步骤S1.2、搅拌60min后在烷氧基硅烷溶液加入硝酸铈溶液继续搅拌30min，促进烷氧基硅烷初步水解缩合产物继续水解和缩合，搅拌30min后陈化12h，得到硅烷基溶胶凝胶，其中，硝酸铈在烷氧基硅烷溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤S1.3、将硅烷基溶胶凝胶涂覆在处理好的镁合金表面，在室温下静置30min，再放置于鼓风干燥箱100℃干燥3h，自然冷却至室温，得到镁合金表面硅烷基溶胶凝胶膜。

制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤包括：将镁合金表面硅烷基溶胶凝胶膜浸入含儿茶酚与赖氨酸的Tris缓冲溶液中浸润处理，浸润处理后用乙醇对该涂层样品进行超声清洗，然后在热空气中干燥，制备得到镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜，标记为CA/Lys@Solgel-2；其中，Tris缓冲溶液中Tris的浓度为10mmol/L，pH＝8.5，儿茶酚的浓度为4mmol/L，赖氨酸的浓度为5.31mmol/L(Tris缓冲溶液中儿茶酚和赖氨酸的摩尔比为1:1)，浸润处理的温度为室温，时间为11h，浸润处理过程中Tris缓冲溶液的搅拌转速为520r/min。

实施例5

本实施例提供了一种金属长效防腐酚胺改性溶胶凝胶膜的制备方法，以镁合金为例，制备方法包括在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤和制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤。

其中，本实施例在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤与实施例4中在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜相同。

制备镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜的步骤包括：将镁合金表面硅烷基溶胶凝胶膜浸入含儿茶酚与间苯二胺的Tris缓冲溶液中浸润处理，浸润处理后用乙醇对该涂层样品进行超声清洗，然后在热空气中干燥，制备得到镁合金表面酚胺改性硅烷基溶胶凝胶膜，标记为CA/MPD@Solgel-2；其中，Tris缓冲溶液中Tris的浓度为10mmol/L，pH＝8.5，Tris缓冲溶液中儿茶酚和间苯二胺的摩尔比为1:1，儿茶酚或间苯二胺的浓度为1mg/mL～5mg/mL，浸润处理的温度为室温，时间为4～24h，浸润处理过程中Tris缓冲溶液的搅拌转速为520r/min。

对比例1

本对比例提供了一种在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的方法，制备方法与实施例2中在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤相同，得到的样品标记为Solgel-1。

对比例2

本对比例提供了一种在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的方法，制备方法与实施例4中在镁合金表面制备硅烷基溶胶凝胶膜的步骤相同，得到的样品标记为Solgel-2。

测试例1

本测试例用于测试对比例1-2和实施例2-5提供的Solgel-1、Solgel-2和DOPA@Solgel-1、PDA@Solgel-1、CA/Lys@Solgel-2、CA/MPD@Solgel-2的电化学阻抗谱，电化学阻抗谱图如图1、3-6所示。

电化学阻抗谱测量是在一个圆柱形的电解池中进行，垂直放置于在空气中，电解池底部上有一个中心孔，Solgel-1、Solgel-2和DOPA@Solgel-1、PDA@Solgel-1、CA/Lys@Solgel-2、CA/MPD@Solgel-2面朝上暴露1cm

电化学阻抗谱能够在很宽的频率内对涂层体系进行测量，可在不同的频率段研究涂层下基体金属腐蚀反应电阻以及微孔电阻等涂层腐蚀失效信息，阻抗方法可用来评估涂层/金属体系耐蚀性能，电化学阻抗谱中的高频区涂层阻抗决定于涂层的容抗，低频区涂层的耐蚀性决定于涂层电阻，因此，电化学阻抗谱低频阻抗可用来评估涂层的耐蚀性能，从图1所示可以看出，在低频区(小于10

同理，从图4可以看出，镁合金工作电极PDA@Solgel-1在第20天后，其低频阻抗值还比较大，接近镁合金工作电极Solgel-1在第1天时低频阻抗值，这说明盐酸多巴胺改性溶胶凝胶膜能够提供至少20天的防护时长；从图5可以看出，镁合金工作电极CA/Lys@Solgel-2在第18天后，其低频阻抗值还比较大，大于镁合金工作电极Solgel-2在第2天时低频阻抗值，这说明儿茶酚和赖氨酸协同改性溶胶凝胶膜能够提供至少18天的防护时长；从图6可以看出，镁合金工作电极CA/MPD@Solgel-2在第100天后，其低频阻抗值还比较大，大于镁合金工作电极Solgel-2在第2天时低频阻抗值，这说明儿茶酚和间苯二胺协同改性溶胶凝胶膜能够提供至少100天的防护时长。

测试例2

本测试例用于测试对比例1和实施例2提供的Solgel-1和DOPA@Solgel-1，测试包括傅里叶红外光谱测试和宏观外貌测试，其结果如图2-3所示。

对比例1和实施例2提供的Solgel-1和DOPA@Solgel-1形貌如图3所示，从图3可以看出，DOPA改性后，Solgel-1表面的颜色发生了明显变化，说明DOPA在Solgel-1表面生长成薄膜，覆盖硅烷基溶胶凝胶表面，从而使得Solgel-1表面颜色发生变化。

对比例1和实施例2提供的Solgel-1和DOPA@Solgel-1红外光谱图如图2所示，从图2可以看出，与DOPA改性前后SiO

以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。