一种二维层板状过渡金属硫化物材料的制备方法

技术领域

本发明涉及二维材料制备领域，尤其涉及一种二维层板状过渡金属硫化物材料的制备方法。

背景技术

石墨烯这种二维层状材料因其优异的电学、光学、力学以及电化学特性受到广泛关注，但本征态的石墨烯不存在能带间隙，使其应用受到了限制，因此，具有类似石墨烯的层状半导体材料也受到了越来越多的关注。作为一种典型的二维层状过渡金属硫化物，二硫化钼因其优异的物理化学性能在传感器、催化、锂离子电池、太阳能电池、光电子器件、高性能的复合材料等领域都获得了广泛的研究和应用。另外，与层状石墨烯相比，二硫化钼具有层数依赖的特殊能带结构，多层二硫化钼的禁带宽度是1.2eV，为间接带隙半导体材料，当二硫化钼为单层时，其能带从间接带隙转变为直接带隙，禁带宽度为1.8eV，并且具有很高的载流子迁移率，从而使其光电性能发生很大的改变。

目前制备类似石墨烯的二维层状二硫化钼的方法可分为自上而下和自下而上两大类。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的块体材料切割成小尺寸的二维材料，主要依靠晶体的层间剥离，包括机械剥离法、碱金属插层剥离法、液相剥离法等。其中，机械剥离法被认为是最简单的剥离技术，但产率低、操作难以重复；碱金属插层剥离法虽然产率高，但其化学原料昂贵、条件苛刻、耗时，且操作有一定的危险性；液相剥离方法通常需要使用大量的溶剂，产率低且剥离产物的分散浓度低，生产和分离成本高。自下而上的方法则是指以小分子做前体通过化学反应制备二维材料，典型的为化学气相沉积生长法，该方法有望实现大面积二维材料的可控合成，但该制备工艺通常需要单晶硅、二氧化硅/硅、蓝宝石、金属钼箔等基底，产物分离难，难以实现规模化生产。因此，开发一种简单、高效、低成本、低污染、易于工业放大的层状二硫化钼二维材料制备方法具有重要价值。

发明内容

本发明的目的是针对二维层板状二硫化钼材料制备困难、高成本、高污染的问题，提供一种二维层板状过渡金属硫化物材料的制备方法，该方法简单、高效、易于规模化。本发明所提供二维层板状二硫化钼材料具有优异的电化学性能。

本发明提供了一种二维层板状过渡金属硫化物材料的制备方法，包括以下步骤：A)制备由二价、三价金属阳离子组成主体层板、阴离子插层在层间的水滑石材料；B)将含钼和含硫前驱体和水滑石材料复合或分开放置；C)将步骤B得到的体系进行热处理得到水滑石转化物层板表面负载有二硫化钼的复合产物；D)将得到的复合产物进行刻蚀处理，去除层板状的水滑石转化物基底，进而分离得到二维层板状的二硫化钼材料。通过采用表面有正电荷的层状水滑石材料与含硫、含钼化合物的相互作用有效实层状现二硫化钼纳米材料的生长调控，得到二维层板状二硫化钼。并且，这种二维层板状二硫化钼具有纳米级到微米级可调的大小、分散性好、比表面积高、活性位点充分暴露等优点。本发明的制备方法原料来源广泛、制备简单环保、易实现规模化生产。

本发明的目的可以通过以下方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种二维层板状过渡金属硫化物材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A、制备由二价阳离子、三价金属阳离子组成主体层板、阴离子插层层间的水滑石材料；

B、将含钼前驱体和含硫前驱体加入到步骤A中得到的水滑石材料中进行充分复合，得到复合前驱体；

或将含钼前驱体和含硫前驱体与步骤A中得到的水滑石材料分开放置；

C、将步骤B中得到的复合前驱体进行热处理，得到水滑石转化物层板表面负载有二硫化钼的复合产物；

或将步骤B中分开放置的含钼和含硫前驱体加热升华后在水滑石表面进行气相热沉积，得到水滑石转化物层板表面负载有二硫化钼的复合产物；

所述的水滑石转化物为前驱体中水滑石材料的热处理产物；

D、将步骤C中得到的复合产物进行刻蚀处理，去除水滑石转化物层板，分离得到层板状二硫化钼二维材料。

采用本发明的制备方法，步骤A制备水滑石材料具有不具体限定类型的优点。不同组成的水滑石材料可以调控二硫化钼产物的掺杂类型。当含过渡金属的水滑石作为模板时，过渡金属离子在热处理过程中部分进入二硫化钼的晶格中，实现二硫化钼晶体掺杂过渡金属元素。

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述水滑石材料为水滑石粉体或水滑石分散液。

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述水滑石材料分散液通过如下方法制得：将二价阳离子化合物、三价金属阳离子化合物混合溶解，加入沉淀剂，加热进行沉淀，得到水滑石材料分散液；

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述水滑石粉体通过水滑石分散液进行分离和烘干获得。

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述二价阳离子包括Ca

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述二价阳离子、三价金属阳离子的摩尔比为(5：1)～(1：5)。

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述沉淀剂为碱性沉淀剂。所述碱性沉淀剂为稀氨水、六次甲基四胺、尿素、氢氧化钠中的一种。

本发明的制备工艺中二价/三价金属阳离子摩尔比、加入碱性物质的类型(强碱、弱碱)和加入量、以及加热方法等参数可以调节变化，获得不同大小的水滑石基底。由于沉淀的反应体系中，结晶机理和过程非常复杂，具体的影响效果以具体水滑石产物为准。按照本发明方法，不同大小的水滑石基底作为模板可以进一步获得不同大小的二硫化钼层板。所述水滑石的层板表面带有正电荷，与钼元素具有相互作用力。

作为本发明的一个实施方案，步骤A中所述水滑石材料分散液为水滑石水分散液。

作为本发明的一个实施方案，步骤B中所述含钼前驱体为包含金属钼元素的无机酸、盐或氧化物中的一种或其组合；含钼前驱体的形态为固体或分散液。

作为本发明的一个实施方案，所述包含金属钼元素的无机酸、盐或氧化物包括钼酸、硫代钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硫钼酸铵、三氧化钼、二氧化钼、五氯化钼中的一种。

作为本发明的一个实施方案，所述的钼/三价金属阳离子摩尔比为(0.001：1)～(1000：1)。钼/三价金属阳离子摩尔比不在范围，将不能获得完整、均匀形貌的二硫化钼层板材料。

在一些实施例中，所述三价金属阳离子为铝离子。铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素，具有来源广泛、成本低廉的优点。

在一些实施例中，所述的钼/铝摩尔比为(1：1)～(10：1)。

作为本发明的一个实施方案，步骤B中所述含硫前驱体为包含硫元素的单质、无机盐或有机物中的一种或其组合；含硫前驱体的形态为固体、分散液或气体。

作为本发明的一个实施方案，所述含硫元素的单质、无机盐或有机物包括且不仅限于单质硫、硫化钠、硫化钾、硫钼酸铵、硫脲、半胱胺酸、硫代乙酰胺、噻吩中的一种。

作为本发明的一个实施方案，所述的硫与钼的摩尔比为(2：1)～(10：1)。硫与钼的摩尔比过小使得钼原子不能和阴离子充分结晶，甚至导致不能形成层板结构。硫与钼的摩尔比过大会导致实验原材料的浪费并且增加了废弃产物，不利于绿色生产。

作为本发明的一个实施方案，步骤B中所述的复合前驱体为复合前驱体分散液或复合前驱体粉体；所述复合前驱体分散液为包括含钼含硫成分和水滑石材料的复合前驱体分散液；所述复合前驱体粉体是复合前驱体分散液经干燥获得或将固体含钼含硫前驱体和水滑石粉体充分复合获得。所述的复合前驱体中水滑石层板表面被含钼含硫前驱体所均匀包覆。复合前驱体成分之间具有相互作用力。复合前驱体分散液的溶剂在其制备的任一成分或步骤中加入，通过充分搅拌达到分散液的均匀性。

作为本发明的一个实施方案，所述复合前驱体粉体是通过高能球磨含钼含硫粉体和水滑石粉体得到的。所述的高能球磨的优选转速为600～1000rpm。

在本发明方案中，均匀的复合前驱体是二硫化钼均匀地在水滑石模板表面成核、结晶、制得二硫化钼层板产物的关键。复合前驱体分散液和复合前驱体粉体分别通过搅拌和球磨，实现了复合前驱体各组分的均匀分散；分开放置的含钼和含硫前驱体加热升华后在水滑石表面进行热沉积，通过气相反应实现二硫化钼均匀地结晶和生长。

作为本发明的一个实施方案，步骤C中对复合前驱体的热处理为复合前驱体分散液的溶剂热处理或复合前驱体粉体的随炉加热。

作为本发明的一个实施方案，所述溶剂热处理中溶剂热温度为100～250℃。所述溶剂热处理时间为1～48小时。温度过低将不能获得高度结晶的二硫化钼层板材料；温度过高增加了工艺成本和风险。

作为本发明的一个实施方案，所述随炉加热的加热温度为300～1000℃。所述加热时间为1～24小时。

作为本发明的一个实施方案，步骤D中所述的刻蚀处理为用酸进行蚀刻处理；所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸一种或多种。

所述的酸刻蚀在本发明方案中用于刻蚀水滑石转化物的基底材料，不会破坏生长组装成的二硫化钼的形貌。

作为本发明的一个实施方案，步骤D中所述分离操作优选为离心分离、过滤分离中的一种。

第二方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的层板状二硫化钼材料，所述二硫化钼层板材料复制了水滑石层板的表面形貌，具有单分散的二维层板形貌；所述二硫化钼二维材料的层板大小为纳米级或微米级；所述二硫化钼二维材料形态为粉体、分散液、薄膜、多孔气凝胶中的一种。

作为本发明的一个实施方案，层板大小可由水滑石基底材料的大小进行调控。

第三方面，本发明还提供一种上述方法制备的二硫化钼层板二维材料在电化学器件中多的应用。该材料具有比表面积高、活性位点多等特性。

本发明的优点在于：

1)本发明采用的基底材料水滑石化合物具有层状结构、化学成分均匀、表面缺陷少等优点，其层板表面带有正电荷与钼元素具有相互作用力。本发明将均匀的复合前驱体进行热处理或者气相反应，其中，水滑石可以发挥硬模板作用有效诱导含钼含硫前驱体均匀地在其表面结晶生长为二维层板状二硫化钼。并且，在复合产物中水滑石转化物(水滑石的热处理产物)基底材料可以被高效去除，从而可以高产率地获得二维层板状二硫化钼材料。制备简单、绿色环保、易规模化生产。

2)此外，本发明方法具有对水滑石基底材料不具体限定类型的优点，通过本发明的方法，不同类型的水滑石材料都可以作为模板诱导生长二维层板状二硫化钼。通过调节基底材料水滑石化合物的合成条件，如：制备工艺中二价和三价离子的种类及摩尔比、加入碱性物质的类型(强碱、弱碱)和加入量、加热方法等参数可以调节变化，可以获得多种多样组成和大小的水滑石基板，从而进一步调控二硫化钼材料掺杂、层板大小。

3)本发明方法中，与现有技术相比，首次获得了复制水滑石层板形貌的、单分散的二维二硫化钼层板状材料，所获得的层板状二硫化钼可以制成分散液、粉末、薄膜、气凝胶等制品，产品形式多样化，应用范围广泛。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中制备的镁铝水滑石基底材料的扫描电镜图；

图2为实施例1中制备的二维层板状二硫化钼材料的扫描电镜图；

图3为实施例1中制备的二维层板状二硫化钼材料的元素能谱图；

图4为实施例1中制备的二维层板状二硫化钼材料的X射线衍射图；

图5为实施例2中制备的镁铝水滑石基底材料的扫描电镜图；

图6为实施例2中制备的二维层板状二硫化钼材料的扫描电镜图；

图7为实施例3制备的二维层板状锌掺杂二硫化钼材料的元素能谱图；

图8为比较例1中制备的二维层板状二硫化钼材料的扫描电镜图；

图9为比较例2中制备的二硫化钼颗粒的扫描电镜图；

图10为实施例1中的二维层板状二硫化钼材料的电催化产氢图；

图11为对比例2中制备的二硫化钼颗料的电催化产氢图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

称取8克六水合氯化镁和4.8克六水合氯化铝，溶解在100mL去离子水中，配制成混合盐溶液，剧烈搅拌下加入共沉淀剂稀氨水溶液，调节溶液终点pH至10，在80℃下搅拌，反应24小时，得到镁铝水滑石的分散液。

在上述镁铝水滑石的分散液中加入2.5克仲钼酸铵和2.5克硫脲，充分混合得到复合前驱体混合液，然后该混合液转移到溶剂热釜中，在200℃下反应24小时，自然冷却到室温，将沉淀分离、清洗，在60℃下真空干燥得到镁铝水滑石层板表面负载有二硫化钼的复合产物。

将获得的镁铝水滑石表面负载有二硫化钼的复合产物在盐酸水溶液中浸蚀12小时，得到沉淀，分离、清洗、冷冻干燥后最后得到固体产物层板状二硫化钼材料。

对镁铝氢氧化物基底采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如附图1所示，该基底材料为六方层板结构，大小为～2μm。对产物二硫化钼采用扫描电子显微镜观察其表面形貌，如附图2所示，干燥后的产物二硫化钼具有层板状二维结构，并且复制了镁铝氢氧化物模板的层板形态，大小为～2μm。采用扫描电子显微镜能谱分析产物所含元素，如附图3所示片层上含有硫元素和钼元素。对产物二硫化钼层板材料采用X射线衍射分析，XRD衍射图如附图4所示，为典型的层状二硫化钼结晶形态。

实施例2

称取6.1克六水合氯化镁和3.6克六水合氯化铝，溶解在200毫升去离子水中，配制成混合盐溶液，另称取3.6克氢氧化钠溶解在200毫升去离子水中，室温下将混合盐溶液和碱溶液混合加入旋转液膜反应器中成核，将混合液在氮气保护下100℃晶化反应12小时，将产物离心分离至中性，得到镁铝水滑石粉体。

将镁铝水滑石放置在石英舟中放入管式炉中央，取5克四水合钼酸铵固体放置在石英舟中紧挨在水滑石石英舟旁边，取5克硫粉放置在管式炉进气口的一端；抽真空后充入氩气；管式炉中央位置升温速率为10℃每分钟，温度达到650℃保温3小时，而硫粉放置的位置升温速率为2℃每分钟，温度达到600℃保温3小时；得到复合镁铝氧化物层板表面负载有二硫化钼的复合产物。

将获得的复合镁铝氧化物层板表面负载有二硫化钼的复合产物在稀硝酸水溶液(2M)中浸蚀24小时，得到沉淀，分离、清洗、冷冻干燥后得到固体产物层板状二硫化钼材料。

观察该实施例中制备的镁铝氢氧化物基底的形貌，如附图5所示，该基底材料仍为六方层板结构，大小为～800nm。如附图6所示，本发明方法制备的产物二硫化钼具有层板状二维结构，并且复制了原始基底模板的层板形态，大小为～800nm。

实施例1和实施例2作为典型实施例说明，通过本发明手段，水滑石模板的表观形貌得到了完全复制，并且首次分离获得了完整连续的二硫化钼二维层板材料，其大小可以通过水滑石模板在纳米级～微米级之间可控调节，并且均匀度高，分散性好。现有技术中制备完整连续的二维二硫化钼层状材料通常通过剥离法，但生产成本高、产物分散浓度低、形貌不可控；通过溶剂热等方法制备得到的二硫化钼片层通常为纳米级；另外通过单晶硅等基底表面的气相沉积制备获得的二硫化钼为薄膜材料，不具有单分散性，且分离困难。

实施例3

称取2.97克六水合硝酸锌、0.75克六水合氯化铝和1.4克六次甲基四胺，溶解在70mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌直至均匀混合，将混合液转移至溶剂热釜中，在120℃下反应12小时，自然冷却到室温，将获得的白色沉淀分离、过滤、洗涤，然后在烘箱中80℃干燥获得锌铝水滑石粉体。

将上述得到的锌铝双金属氢氧化物固体和3克硫钼酸铵固体800rpm球磨1小时，放置在石英舟中，放入管式加热炉，在氮气保护氛围中升温到600℃保温3小时，得到复合锌铝化合物层板表面负载有二硫化钼的复合产物。

将获得的复合锌铝化合物层板表面负载有二硫化钼的复合产物在稀硝酸水溶液(2M)中浸蚀24小时，得到沉淀，分离、清洗、冷冻干燥后得到固体产物层板状锌掺杂二硫化钼材料。

采用扫描电子显微镜能谱分析产物所含元素，如附图7所示片层上含有硫元素和钼元素,以及掺杂的锌元素。

实施例4：

采用尿素分解均匀共沉淀法制备钙铝双金属氢氧化物：取6克四水合硝酸钙、5克九水合硝酸铝和50克尿素溶解在200毫升去离子水中，搅拌均匀，将混合溶液在100℃油浴中搅拌回流加热24小时，得到钙铝水滑石沉淀，过滤清洗后，重新分散于去离子水中得到钙铝水滑石分散液。

在上述得到的钙铝水滑石分散液中加入2克钼酸铵，充分搅拌复合，然后加入5克硫脲，充分搅拌均匀，经干燥后得到钙铝水滑石和含钼含硫成分的复合前驱体粉体。

将上述复合前驱体粉体放置在石英舟中，放入管式加热炉，在氮气保护氛围中升温到500℃保温3小时，得到复合钙铝化合物层板表面负载有二硫化钼的复合产物。

将获得的复合钙铝化合物层板表面负载有二硫化钼的复合产物在盐酸水溶液中浸蚀12小时，得到沉淀，分离、清洗、冷冻干燥后得到固体产物层板状二硫化钼材料。

比较例1

镁铝水滑石的分散液的制备同实施例1。在上述镁铝水滑石的分散液中加入0.05克仲钼酸铵和0.05克硫脲，充分混合得到复合前驱体混合液，然后该混合液转移到溶剂热釜中，在200℃下反应24小时，自然冷却到室温，将沉淀分离、清洗，在60℃下真空干燥得到镁铝水滑石层板表面负载有二硫化钼的复合产物。将获得的镁铝水滑石表面负载有二硫化钼的复合产物在盐酸水溶液中浸蚀12小时，得到沉淀，分离、清洗、冷冻干燥后最后得到固体产物层板状二硫化钼材料。

对比较例1的产物二硫化钼采用扫描电子显微镜观察其表面形貌，如附图8所示，干燥后的产物二硫化钼具有层板状二维结构，并且仍然复制了实施例1中镁铝氢氧化物模板的层板形态，大小为～2μm。

但是由于钼源和硫源加入量的减少，所获得的二硫化钼的层板内部开始出现了少量空洞(见框图)。同理，当钼/三价金属阳离子摩尔比进一步小于本发明的范围，二硫化钼生成量将进一步减少，伴随着大量空洞的形成将无法获得连续的层板状二硫化钼。

比较例2

制备过程同实施例4，但水滑石的加入量为零：将2克钼酸铵和5克硫脲在去离子水中充分搅拌均匀，经干燥后含钼含硫成分的前驱体粉体。将该前驱体粉体放入管式加热炉，在氮气保护氛围中升温到500℃保温3小时，得到二硫化钼对比样品。

对产物二硫化钼材料采用扫描电子显微镜观察其形貌，如附图9所示，无水滑石模板作用的条件下，二硫化钼产物为颗粒状形貌，并且团聚严重，说明了在本发明方法中水滑石模板的重要作用。同样地，当二硫化钼前驱体(钼源和硫源)过量，大于本发明的范围时，水滑石基底不能充分作用于所有含钼和含硫前驱体，将生成颗粒状二硫化钼杂相。

性能测试：

将实施例1制备得到的层板状二硫化钼材料进行析氢测试。取4毫克实施1制备获得的层板状二硫化钼加入到1毫升的水和无水乙醇的混合溶液中(v:v＝3:2),超声2小时至溶液均匀，取8微升溶液均匀滴到直径为3毫米玻碳电极表面，自然条件下干燥半小时至溶液均匀铺到电极表面。以0.5M H

如图10所示，实施例1所获得的层板状二硫化钼纳米材料具有优异的电催化性能，其电催化产氢过电位仅为100mV,并且在300mV过电势下电流密度超过200mA/cm

如图11所示，相比于层板状二硫化钼，对比例2所获得的二硫化钼颗粒电催化性能弱，其电催化产氢过电位为150mV,并且在300mV过电势下电流密度极小，仅为6mA/cm

以上，说明本发明中水滑石模板的重要作用，在水滑石模板作用下获得的二维层板状二硫化钼具有分散性好、比表面积高、活性位点充分暴露。相比于无水滑石模板作用的颗粒状二硫化钼的团聚体，电化学催化活性具有飞跃式地提高。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。