一种双金属氧化物催化剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种双金属氧化物催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

化石能源作为不可再生能源逐渐消耗殆尽，同时大量使用化石能源带来的环境问题日益凸显。在这种背景下，开发利用可再生能源成为解决能源危机和环境问题的唯一出路。开发利用含量丰富、可再生的生物质资源日益成为研究的热点，尤其是制备生物质基的聚合单体用以替代石油基的聚合单体受到工业界和学术界的共同关注。其中，由生物质基聚酯单体2,5-呋喃二甲酸具有与石油基对苯二甲酸类似的化学结构和理化性质，特别是其与乙二醇的聚酯产品聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)表现出比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)更好的性能，因此2,5-呋喃二甲酸及其聚酯PEF被认为是对苯二甲酸及PET最理想的生物基替代产品。目前催化氧化生物质基平台分子5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸是最有前景的2,5-呋喃二甲酸合成路径，但高效经济地制备2,5-呋喃二甲酸仍然是阻碍PEF大规模工业化生产最重要的瓶颈问题，亟待开发廉价高效的催化氧化催化剂和催化体系。

最近，锰基金属氧化物，像二氧化锰、三氧化二锰、锰钴氧化物、锰镍氧化物、锰铈氧化物等，被广泛用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。在一定的反应条件下，这些催化剂能够得到比较好的2,5-呋喃二甲酸得率(85-99％)(ChemSusChem 11(2018)3323-3334；Catal.Sci.Technol.8(2018)2299-2303；Catalysis Communications 113(2018)19-22；Green Chem.19(2017)996-1004；Green Chem.20(2018)3921-3926；ChemSusChem 13.3(2020):548-555)。但这些催化体系都需要纯氧作为氧化剂。直接使用空气作为氧化剂是一种更廉价的氧源选择，可以有效地降低氧化成本，但目前还未见有非贵金属催化剂能够利用空气作为氧化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的报道。同时，上述锰基氧化物催化剂的制备过程比较复杂，不易实现规模化制备，且这些锰基氧化物催化效率都比较低，需要开发新的催化剂制备方法以提高催化剂活性。另外，传统的催化剂制备多采用水热法处理，过程中往往会产生大量的废水，而处理这些废水会增加2,5-呋喃二甲酸的生产成本。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种双金属氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

将前驱体硝酸锰a，硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、硝酸铁或硝酸镍中的至少一种b，以及多元醇或有机酸助剂c置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合物，再将所得混合物在160-240℃下煅烧0.5-5h后得到双金属氧化物催化剂，其中，a和b的摩尔比为1:0.1-2，c和a+b之和的摩尔比为0.1-0.4:1。

在本发明的优选实施例中，所得混合物在180-220℃下煅烧1-3h。

在本发明的优选实施例中，多元醇或有机酸助剂c包括但不限于维生素C、柠檬酸、苹果酸、果糖、葡萄糖或木糖中的至少一种。

在本发明的优选实施例中，煅烧在空气氛围下进行。

本发明的另一目的，在于提供上述方法制备的双金属氧化物催化剂。

本发明的另一目的，在于提供前述的双金属氧化物催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸上的用途。

本发明的再一目的，在于提供催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：

将5-羟甲基糠醛、碱和溶剂混合后置于反应容器中，加入前述的双金属氧化物催化剂，以空气或氧气为氧源，进行反应，反应完后用浓盐酸调节反应液pH至酸性，得到2,5-呋喃二甲酸，上述反应的温度为100-150℃，时间为0.5-5h，压力为5-30bar，5-羟甲基糠醛在溶剂中的浓度为0.5-20wt％，催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为0.2-3:1，碱和5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.1-3:1。

在本发明的优选实施例中，上述反应的温度为110-130℃，时间为1-3h，压力为10-30bar，5-羟甲基糠醛在溶剂中的浓度为0.5-20wt％，催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为0.5-2:1，碱和5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.5-2:1。

在本发明的优选实施例中，所用的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氢氧化钙中的一种。

在本发明的优选实施例中，所用的溶剂为水或水与有机溶剂组成的混合溶剂体系，有机溶剂与水的比例范围为：1:10-10:1。

在本发明的优选实施例中，上述的有机溶剂包括但不限于二甲亚砜、乙腈或1,4-二氧六环中的一种。

本技术方案与背景技术相比，具有如下优点：

1、本发明制备的催化剂能够利用空气做氧化剂有效氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。

2、本发明提供了一种无溶剂、简便、易规模化的方法来制备富含表面氧空位的锰基金属氧化物。制备为无溶剂制备过程，制备过程简单、绿色环保、易大规模制备。此方法中，经过简单的研磨、煅烧就可得到所需的金属氧化物，而研磨过程中选择合适的助剂及其用量就能够有效的提高催化剂表面氧空位的含量，进而极大提高催化剂的催化氧化活性。

本发明使用无溶剂、简便、易规模化的方法来制备锰基非贵金属氧化物作为催化剂，制备过程不需要使用溶剂、酸碱以及其他昂贵且污染的化学试剂，是经济环保的催化剂制备过程。制备的锰基氧化物催化剂可以利用廉价易得的空气为氧源(用纯氧时催化效率更高)，在温和的反应条件下高效催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为催化剂的O1s X-射线光电子能谱(XPS)高分辨图谱。

图2为催化剂的H

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c(维生素C，1mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.1。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g上述锰钴双金属氧化物作为催化剂；密封反应釜后通入空气升压至15bar，然后在剧烈搅拌(500rpm)下加热到130℃并保持3小时后结束反应。使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为1。

实施例2

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为维生素C(2mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.2。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为2。

实施例3

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为维生素C(3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为3。

实施例4

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(8mmol)和硝酸钴b(2mmol)以及助剂c为维生素C(3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为4/1，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为4。

实施例5

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(4mmol)和硝酸钴b(6mmol)以及助剂c为维生素C(3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为2/3，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为5。

实施例6

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为柠檬酸(3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为6。

实施例7

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为苹果酸(3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为7。

实施例8

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为果糖(2mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.2。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为8。

实施例9

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为葡萄糖(1mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.1。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为9。

实施例10

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为葡萄糖(2mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.2。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为10。

实施例11

锰钴双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸钴b(4mmol)以及助剂c为木糖(2mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.2。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰钴双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为11。

实施例12

锰铜双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(6mmol)和硝酸铜b(4mmol)以及助剂c为维生素C(3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为3/2，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰铜双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为12。

实施例13

锰铈双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(12mmol)和硝酸铈b(2mmol)以及助剂c为维生素C(4.2mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为6/1，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰铈双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为13。

实施例14

锰铁双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(12mmol)和硝酸铁b(2mmol)以及助剂c为维生素C(4.2mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为6/1，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰铁双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为14。

实施例15

锰镍双金属氧化物催化剂的制备：将硝酸锰a(10mmol)和硝酸镍b(1mmol)以及助剂c为维生素C(3.3mmol)，三者混合研磨均匀，其中a和b的摩尔比为10/1，c和a+b之和的摩尔比为0.3。所得混合物于空气氛围下在200℃下煅烧2小时后得到锰钴双金属氧化物催化剂。

5-羟甲基糠醛氧化反应操作过程：向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、0.04g碳酸氢钠和3g水，再加入0.06g制备的锰镍双金属氧化物作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为15。

实施例16-18

向20mL的高压釜中加入0.3g 5-羟甲基糠醛、0.4g碳酸氢钠(相对5-羟甲基糠醛两倍摩尔当量)和2.7g水/二甲亚砜(其中水和二甲亚砜的质量比为1:2)、水/乙腈(其中水和乙腈的质量比为1:10)、水/1,4-二氧六环的混合溶剂(其中水和1,4-二氧六环的质量比为1:10)，再加入实施例3中制备的锰钴双金属氧化物(0.6g)作为催化剂，密封反应釜，通入30bar氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为16-18。

实施例19-23

向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、3g水和0.02g氢氧化钠、0.02g氢氧化钙、0.025g碳酸钠、0.03g碳酸钾或0.05g碳酸氢钾，再加入实施例3中制备的锰钴双金属氧化物(0.06g)作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为19-23。

实施例24-26

向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、3g水和0.04g碳酸氢钠，再加入实施例3中制备的锰钴双金属氧化物(0.6g)作为催化剂，密封反应釜，通入15bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃、120℃或140℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为24-26。

实施例27-29

向20mL的高压釜中加入0.03g 5-羟甲基糠醛、3g水和0.04g碳酸氢钠，再加入实施例3中制备的锰钴双金属氧化物(0.6g)作为催化剂，密封反应釜，通入5bar、10bar或30bar空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到130℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为27-29。

表1各实施例中的检测结果

表2.由图1中O1s XPS高分辨图谱积分得到的催化剂表明氧空位相对含量。(从图1和表2中可以看出，VC助剂的加入可以明显的提高催化表面的氧空位含量)

图2中的H

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。