一种敏化剂与微波协同脱除金属热处理残渣中氰化物的方法

技术领域

本发明涉及固体危废无害化处置技术领域，具体涉及一种金属热处理残渣中氰化物的脱除方法。

背景技术

金属热处理含氰残渣来源于金属表面处理及热处理加工等行业，主要包括使用氰化物进行金属热处理产生的淬火池残渣、淬火废水处理污泥、含氰热处理炉维修过程中产生的废内衬、渗碳氰渣及金属热处理工艺盐浴槽釜清洗产生的含氰残渣等。目前，金属热处理含氰残渣中氰化物的脱除方法主要包括：氯氧化法、因科法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、焚烧法、自然降解法等。

氯氧化法是在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰渣中氰化物分解为低毒或无毒物质。常用的氯氧化剂有二氧化氯、次氯酸钠、次氯酸钙、液氯和氯气等。该方法比较成熟，已在国内外得到广泛应用，其设备简单，可间歇或连续运行，但是，该方法不能回收氰化物，易产生CNCl导致二次污染，且水中累积的氯离子会腐蚀设备及管道，处理后氰渣堆存过程中易造成地表水和土壤盐化。

因科法又称为二氧化硫-空气法，采用二氧化硫或可生成二氧化硫的药剂和空气作为氧化剂，在铜离子催化作用下将残渣中的氰化物脱除。常用的药剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等，也可采用含有二氧化硫的气体替代固体药剂。该方法工艺简单、药剂来源广、设备投资少，对氰化物去除效果显著。但是，由于二氧化硫的氧化能力较弱，所以在矿浆中必须保持较高浓度的二氧化硫才能达到较好的脱氰效果。

过氧化氢氧化法是以过氧化氢作为氧化剂，在铜离子催化作用及碱性条件下，将氰化物氧化为无毒化合物。过氧化氢属于清洁药剂，反应产物为水，无二次污染，但对铁氰络合物直接氧化效果不佳，适用于铁氰络合物含量较低，或含有可与铁氰络合物形成沉淀的金属离子的氰渣脱氰处理。另外，过氧化氢属于强氧化剂，腐蚀性强，贮存、运输风险较高，已被列入重大风险源。

臭氧氧化法采用臭氧作为氧化剂，将氰渣中氰化物氧化脱除。臭氧具有较强的氧化能力，可将氰化物氧化为碳酸盐和氮气。该方法工艺简单，无需添加其他药剂，且氧化过程中不产生二次污染物，是一种清洁的氧化方法，适用于处理含中低浓度氰化物的氰渣。但臭氧需要由臭氧发生器提供，设备投资相对较高、维护困难、能耗较高。

焚烧法是将氰渣置于焚烧炉内，在一定的高温条件下，使含氰的有毒物质分解为CO

强化自然降解法是利用氰化物易分解特性，在光照、温度、水分、氧含量等诸多因素作用下发生分解。氰化尾渣经固液分离达到特定的含水率后，通过翻堆、晾晒、碾压等操作，在自然条件下强化降解，以降低氰渣中的氰化物含量。该方法适用于蒸发强度远大于降雨强度的西北等干旱地区，且含低浓度氰化物氰渣的处理。

生物降解法是利用某些有特殊酶系统且以氰化物为碳、氮源进行新陈代谢的微生物，将氰化物水解成甲酰胺，或分解为二氧化碳和氨。一般采用假单细胞Paaclmobilis细菌降解氰化物和硫氰化物，其设备是旋转生物接触器。该方法存在适应性差、处理速度慢，处理浓度低、占地面积大等问题。

中国专利文献CN108579659A公开了一种用铁磁性吸附剂吸附含氰溶液中氰化物的含氰废液处理方法，该铁磁性吸附剂既可以与含氰溶液中的游离氰根、硫氰根等发生络合反应生成强酸溶性氰化物，又可以利用其表面的活性羟基铁吸附生成的强酸溶性氰化物，从而去除溶液中的氰化物并实现回收。但是该方法只适用于液相反应体系，且该反应过程只是对氰化物进行了收集，而并未通过化学反应将其彻底转化为无害物质。

中国专利文献CN111675395A公开了一种利用微波辅助降解含有金属Cu

总之，现有技术中的含氰废渣处理方法虽然很多，但是多数只适用于液相反应体系，对于金属热处理产生的含氰残渣这类固废，仍需要开发更适合且更安全、环保的氰化物固相去除方法。

发明内容

鉴于上述技术背景，本发明的目的在于：提供一种敏化剂和微波协同脱除金属热处理残渣中氰化物的方法，不但可实现含氰残渣在固相体系中的无害化去除，而且具有原料来源广、氰脱除效率高、工艺简单、处理成本低、安全环保等优点。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

提供一种敏化剂与微波协同脱除金属热处理残渣中氰化物的方法，所述的方法包括以下步骤：

1）在固态的金属热处理残渣中加入富含铁氧化物的矿物颗粒作为敏化剂，充分搅拌混匀得到固态初始物料；

2）将1）所得固态初始物料在有氧状态下使用微波处理，固态初始物料在微波处理下首先转化为氰酸盐和铁氰酸盐，氰酸盐和铁氰酸盐进一步氧化生成碳酸盐、氮气、二氧化碳和铁氧化物。

本发明所述的方法针对的是金属热处理残渣，这类固体残渣中通常含有以氰化钠为主的氰化物，常规金属热处理残渣中氰化物的含量按CN

由上述反应过程可知，本发明的方法中，富含铁氧化物的矿物颗粒作为固相反应体系中的敏化剂，起到了良好的催化作用，由于铁氧化物组分具有强烈的吸波特性，在微波电磁场中吸收光波辐射能后被激发具有极高的催化活性，高活性的铁氧化物组分在微波场中与残渣中的氰化物发生催化反应，可将金属热处理残渣中的氰化物快速、彻底地转化为无毒无害的物质，真正达到无害化处理的目的。

本发明所述的方法中，1）所述的富含铁氧化物的矿物颗粒可以来自现有的多种不同的天然矿石。本发明优选的方案中，所述的天然矿石是天然铁矿石，进一步优选铁氧化物组分含量不低于50%的天然铁矿石；所述的铁氧化物组分含量不低于50%的天然铁矿石具体可以选自磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿或褐铁矿中的任意一种或两种以上的组合物；更优选磁铁矿或赤铁矿；最优选赤铁矿。

本发明的方案中，1）所述的富含铁氧化物的矿物颗粒的尺寸会影响其吸波催化性能，进而影响残渣中氰化物的脱除效果，过大的粒径会因颗粒致密性的增加而导致微波的传输性能下降，而过小的粒径会导致物料介电常数下降影响其吸波性能，进而导致敏化剂催化性能下降。因此本发明优选的方案中，1）所述的富含铁氧化物的矿物颗粒粒径为100-400目，最优粒径为200-300目。

本发明的方案中，1）所述的固态初始物料中，合适的敏化剂用量才能有效催化物料的反应，因此需要控制1）所述固态初始物料中敏化剂与被处理的残渣的比例。本发明优选的一种实施方式中，1）具体是在氰化物含量为500mg/kg的金属热处理残渣中加入铁氧化物含量不低于50%的天然铁矿石作为敏化剂，并控制敏化剂与金属热处理残渣的重量比在0.1-1，进一步优选0.2-0.6，最优选0.3-0.4。

本发明优选的方案中，1）所述的充分搅拌混匀采用干式搅拌机进行混匀，搅拌机转速大于200 r/min，混合时间大于10 min。

本发明的方案中，2）所述的微波处理可以显著加速铁氧化物对反应的催化，但是经实验发现，微波处理的功率和时间都与反应效果有一定关系。若微波功率太小或时间太短，敏化剂将无法获得足够的激发能量从而导致其催化性能下降；若微波功率太高或时间太长，一方面会发生物料间的烧结现象，致密的烧结层包覆在颗粒表面会阻碍或延缓反应的发生，另一方面会造成极大的能源浪费。因此本发明优选的方案中，2）所述的微波处理功率为600~900W，微波处理时间为120~240s；进一步优选微波功率为700~800 W，微波处理时间为120~180s；最优选700 W处理180s或800 W处理120s。

本发明所述的敏化剂与微波协同脱除金属热处理残渣中氰化物的方法，其基本原理是：金属热处理残渣中氰化物在微波场中吸波能力较弱，单一的微波照射很难将其有效去除。敏化剂的引入可显著增加微波能的吸收并将其转化为热能，使其表面点位快速加热至高温，形成高活性位点，金属热处理残渣中氰化物与敏化剂中的铁氧化物在高活性位点接触可快速发生催化反应生成碳酸钠、氮气和二氧化碳等。另外，微波能可使极性分子快速地转动和振动，使其处于更高的激发态，增加了反应物分子的碰撞机会，降低了化学反应活化能，改变了氰化物反应的热动力学，氰化物在催化作用下反应加速进行，从而有效脱除残渣中的氰化物，最终达到残渣无害化处理的目的。在本发明的发明构思下，可通过在一定范围内改变敏化剂类型、细度和添加量等条件来调控物料中高活性位点的数量和空间分布，同时辅以微波功率和微波时间的调节，最终实现金属热处理残渣中氰化物的有效脱除。本发明的方法不但可实现含氰残渣在固相体系中的无害化去除，而且具有原料来源广、氰脱除效率高、工艺简单、处理成本低、安全环保等优点。金属热处理残渣经本发明方法处理后总氰含量可降至5mg/L以下，达到国家危险固废排放标准。本发明的方法可广泛应用于金属加工、建材、冶金、化工等领域。

具体实施方式

本发明提供一种敏化剂与微波协同脱除金属热处理残渣中氰化物的方法，具体包括：

（1）原料准备。金属热处理残渣经干燥、破碎、筛分后备用。

（2）敏化剂准备。选取富含铁氧化物的天然铁矿石作为敏化剂，经除杂、破碎、筛分后备用。

（3）物料混合。按一定比例称取（1）中的金属热处理残渣和（2）中的敏化剂，采用干式搅拌机混合方式，合理调节搅拌机转速，经一定搅拌时间后，混合物料即可混匀。

（4）氰化物脱除。将（3）中的混合物料加入微波装置，合理调节微波功率，经一定微波照射时间后，金属热处理残渣中氰化物即可被脱除。

以下通过列举实施例和对比例的方式对上述方案及其效果做出具体说明，但所列举的实施例并不用于限定本发明的范围。

所列举各实施例和对比例中，均以氰化物含量约为500mg/kg的金属热处理残渣为处理对象，且敏化剂中铁氧化物含量不低于50%。

实施例1

将上述金属热处理残渣10g与粒径为100-200目的磁铁矿2g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为10min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为600W，微波时间为240s，经处理后，残渣中氰化物含量为4.5mg/kg，比原始氰化物含量降低了99%以上。

实施例2

将上述金属热处理残渣10g与粒径为300-400目的赤铁矿10g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为20min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为700W，微波时间为180s，经处理后，残渣中氰化物含量为2.3mg/kg，比原始氰化物含量降低了99.5%以上。

实施例3

将上述金属热处理残渣10g与粒径为300-400目的磁铁矿10g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为20min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为700W，微波时间为180s，经处理后，残渣中氰化物含量为3.8mg/kg，比原始氰化物含量降低了99%以上。

实施例4

将上述金属热处理残渣10g与粒径为300-400目的褐铁矿10g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为20min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为700W，微波时间为180s，经处理后，残渣中氰化物含量为4.1mg/kg，比原始氰化物含量降低了99%以上。

实施例5

将上述金属热处理残渣10g与粒径为200-300目的赤铁矿4g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为20min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为800W，微波时间为120s，经处理后，残渣中氰化物含量为1.2mg/kg，比原始氰化物含量降低了99.5%以上。

实施例6

将上述金属热处理残渣10g与粒径为200-300目的赤铁矿1g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为20min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为800W，微波时间为120s，经处理后，残渣中氰化物含量为3.7mg/kg，比原始氰化物含量降低了99%以上。

实施例7

将上述金属热处理残渣10g与粒径为100-200目的赤铁矿4g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为20min。然后，将混合物料加入微波炉中，微波功率为800W，微波时间为120s，经处理后，残渣中氰化物含量分别为2.1mg/kg，比原始氰化物含量降低了99.5%以上。

对比例1

相比实施例1进行不同的处理，将上述金属热处理残渣10g直接加入马弗炉中，未添加任何敏化剂，加热温度700℃，加热时间为240s，经处理后，残渣中氰化物含量为45.2mg/kg，是实施例1-3处理后氰化物含量的10-38倍。

对比例2

参照实施例1方式加入敏化剂，但不使用微波处理，而是改为马弗炉中加热处理，具体包括：将上述金属热处理残渣10g与粒径为100-200目的磁铁矿2g混合，搅拌机转速为200 r/min，混合时间为10min。然后，将混合物料加入马弗炉中，加热温度700℃，加热时间为240s，经处理后，残渣中氰化物含量为21.3mg/kg，是实施例1处理后氰化物含量的约5倍。

对比例3

参照实施例1方式用微波处理，但微波处理前不添加敏化剂，具体包括：将上述金属热处理残渣10g直接加入微波炉中，未添加任何敏化剂，微波功率为600W，微波时间为240s，经处理后，残渣中氰化物含量为41.8mg/kg，是实施例1处理后氰化物含量的9倍。

对比例4

参照实施例5的方式处理上述金属热处理残渣，但将微波处理时间改变为60s，其他条件不变，经处理后，残渣中氰化物含量为21.2mg/kg，是实施例5处理后氰化物含量的约18倍。

对比例5

参照实施例5的方式处理上述金属热处理残渣，但将微波处理功率改变为600W，其他条件不变，经处理后，残渣中氰化物含量为19.8mg/kg，是实施例5处理后氰化物含量的约17倍。

对比例6-7

参照实施例5的方式处理上述金属热处理残渣，但将敏化剂分别改变为钛铁矿和菱铁矿，其他条件不变，经处理后，残渣中氰化物含量分别为18.2mg/kg和14.8mg/kg，分别是实施例5处理后氰化物含量的约15倍和12倍。

对比例8-9

参照实施例5的方式处理上述金属热处理残渣，但将微波处理时间分别改变为15s和360s，其他条件不变，经处理后，残渣中氰化物含量分别为128.6mg/kg和48.4mg/kg，分别是实施例5处理后氰化物含量的约107倍和40倍。

对比例10-11

参照实施例5的方式处理上述金属热处理残渣，但将微波处理功率分别改变为400W和1200W，其他条件不变，经处理后，残渣中氰化物含量分别为36.2mg/kg和28.3mg/kg，分别是实施例5处理后氰化物含量的约30倍和24倍。

对比例12-13

参照实施例5的方式处理上述金属热处理残渣，但将赤铁矿粒度分别改变为50目和800目，其他条件均不变，经处理后，残渣中氰化物含量分别为72.5mg/kg和34.6mg/kg，分别是实施例5处理后氰化物含量的约60倍和29倍。