水解性聚合物的有机溶剂分散体

技术领域

本发明涉及一种水解性聚合物的有机溶剂分散体。更具体地，本发明涉及一种通过投入地中使用而大量消耗的水解性聚合物的有机溶剂分散体。特别地，本发明还涉及适用于受污染的地下水的净化的净化剂。

背景技术

针对由化学物质造成的地下水污染，已经考虑并实施了许多措施，其中一些措施是根据环境标准等调节。其中，作为在不给现状带来重大改变的情况下原位净化受污染的地下水的技术的原位净化是特别有用的。

已知的原位净化是一种利用微生物分解有害物质的方法(生物修复)。该方法通过有效利用存在于污染发生的原位土壤中的微生物来净化地下水中的有害化学物质。

同时，在有害化学物质中，如四氯乙烯和三氯乙烯等挥发性有机氯化合物(以下简称“VOCs”)按照地下水污染的环境质量标准来管理，并且对于净化这些物质的技术的要求高。此外，硝酸性氮和亚硝酸性氮(以下，可以称为“硝酸性/亚硝酸性氮”)也根据地下水污染的环境质量标准来管理，并且需要用于净化这些物质的技术。

用于净化被VOCs和硝酸性/亚硝酸性氮污染的地下水的已知技术使用厌氧性微生物。该技术通过使地下水环境厌氧，并且提供作为厌氧性微生物用于分解VOCs和硝酸性/亚硝酸性氮的能源的氢供体来净化VOCs和硝酸性/亚硝酸性氮。

例如，当将水溶性有机化合物作为厌氧性微生物的能源注入地中时，通过好氧性微生物消耗氧气，从而形成厌氧性环境。结果，厌氧性微生物被活化，因此进行VOCs和硝酸性/亚硝酸性氮的净化。此处，水溶性有机化合物是指用作用于活化好氧性微生物和厌氧性微生物的营养源或氢供体的物质。

在地下水流速快的地中，水溶性有机化合物溶解在水中并且容易流出。这需要在净化完成前额外注入水溶性有机化合物，这需要时间、精力和金钱。此外，即使VOCs的浓度降低，周围土壤中包含的VOCs也可能溶出，从而再次造成污染。在此类情况下，如果水溶性有机化合物消失，则无法维持净化所需的充分的厌氧环境，这使得厌氧性微生物难以净化VOCs，导致地下水污染再次发生(反弹)。因此，需要用于防止在可能发生污染的地点或者已经完成净化的地点的地下水污染再次发生的手段。

已经公开了使用厌氧性微生物净化VOCs和硝酸性/亚硝酸性氮的各种方法。

例如，专利文献1公开了一种用于原位净化受污染的土壤和/或受污染的地下水的方法。在该方法中，将熔点在10℃至40℃的净化剂加热至熔融，在加压下注入受污染的土壤或地下水中以扩散在其中，并且固化，由此使微生物在厌氧条件下增殖以实现分解。

根据专利文献1中记载的原位净化法，在土壤中固化的净化剂使得厌氧环境得以持续，似乎防止地下水污染的再次发生。然而，当应用环境的温度低时，净化剂迅速降温并且固化。结果，通过注入井注入的净化剂在较小的区域内扩散，因此，仅能够净化土壤中的有限区域。

在专利文献1中记载的方法中，用作厌氧性微生物的营养源的有机化合物(净化剂)在注入地中时呈固体粉末状。该方法使厌氧环境长期持续，可适用于渗透性高的地面，并且对于抑制净化后的反弹也有效。特别地，在高分子量树脂用作净化剂的情况下，即使在土壤中，形态也不易崩塌，并且随着时间的推移逐渐分解。结果，可以更长期地持续厌氧环境。

在实施上述方法时，要注入的固体粉末状的净化剂优选具有较小的颗粒形状使得其可以注入至更广泛的地面区域。同时，加工成微细粉末状的有机化合物具有更大的表面积，因此容易聚集。因此，难以均匀地分散在作为介质的水中。特别地，在使用固体粉末状树脂时，此类树脂通常不会仅通过添加至水中而分散在水中，而是不均匀聚集或者漂浮在水面上，导致操控性显著降低。

因此，所使用的净化剂的使用形态存在改善的余地。

为了改善上述问题，本申请人等在专利文献2中提出了用于净化受污染的地下水的方法。该方法组合使用水溶性有机化合物和颗粒状的水解性树脂作为氢供体。将水解性树脂颗粒添加至水溶性有机化合物中并且搅拌，然后与水混合，从而制备混合溶液。将由此获得的混合溶液注入土壤中。

根据该方法，将如聚乳酸或聚草酸酯等水解性树脂粉末与如像乳酸钠等羧酸盐或像乳酸等羧酸等水溶性有机化合物混合以形成糊剂。在净化时，将糊剂与水混合并且注入土壤中。使水解性树脂颗粒在土壤中水解以用作氢供体。由此，即使在渗透性高的地面中也可以长期维持厌氧环境。此外，水溶性有机化合物的使用使得水解性树脂容易分散在水中，确保可操作性。另外，水溶性有机化合物还用作氢供体，这使得即使在水解性树脂颗粒不水解的状态下也形成厌氧环境。结果，变得可以更长期地维持厌氧环境，并且有效抑制净化后的反弹。

然而，专利文献2的方法的最大缺点在于，工业可行性较差，并且专利文献2中没有考虑到该问题。

更具体地，水解性树脂颗粒和水溶性有机化合物的糊剂的粘性非常高，对于工业上使用，难以用大型混合釜生产。例如，在实验室使用的少量生产的情况下，如专利文献2的实施例中采用的在研钵中混合是适用的。然而，在生产向地下供给用于受污染的地下水的净化防止剂的情况下，不能采用上述混合手段，因为这种用途的净化剂消耗量大。就工业可行性而言，使用大容量混合釜的混合是必不可少的。然而，在使用大容量混合釜来混合的情况下，难以从混合釜中取出糊剂，并且大量的糊剂附着并残存在混合釜的壁面上，导致产率非常低。为了防止附着至混合釜的壁面，可以添加水用于粘度控制。然而，水的添加使得水解性树脂的水解在糊剂控制之后快速进行。结果，大部分水解性聚合物在实际注入地中之前已经水解。因此，变得不可能在渗透性高的土壤中长期维持厌氧环境。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP 3694294 B2

专利文献2：JP 2018-143918 A

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种适用于如净化受污染的地下水的净化剂的大量消耗的大容量有机溶剂聚合物分散体。

本发明的另一目的是提供一种特别适合用作供给至地中以净化受污染的地下水的净化剂的大容量有机溶剂聚合物分散体。

本发明提供一种通过将水解性聚合物分散在非挥发性的水溶性有机溶剂中制备的大容量有机溶剂聚合物分散体，其维持1质量％以下的水含量，并且通过开口直径为5mm以下的Zahn杯测量的在50℃下的落下时间为120秒以下。

此外，本发明提供一种大容量有机溶剂聚合物分散体的使用方法，其包括将上述大容量有机溶剂聚合物分散体供给至地中。

在本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体中，以下实施方案是优选的：

(1)大容量有机溶剂聚合物分散体具有1,000L以上的容量；

(2)水溶性有机溶剂为多元醇；

(3)水解性聚合物为脂肪族聚酯；

(4)脂肪族聚酯为聚乳酸或聚草酸酯；

(5)在50℃下放置30天时的水解性聚合物的重均分子量保持率保持在80％以上；和

(6)将大容量有机溶剂聚合物分散体供给至地中以净化受污染的地下水。

本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体通过将水解性聚合物分散在水溶性有机溶剂中来制备，其维持30质量％以下的水含量，并且通过开口直径为5mm以下的Zahn杯测量的在50℃下的落下时间为120秒以下。即，即使当通过工业用混合釜以大容量(例如，1,000L以上)生产该有机溶剂聚合物分散体时，其也可以容易地从混合釜中取出，并且有效防止附着并残存在混合釜的壁面上，导致高产率。因此，本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体可用于大量消耗的用途。

此外，根据本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体，水解性聚合物的水解物和水溶性有机溶剂起到用作厌氧性微生物的营养源的氢供体的作用，由此有助于厌氧性环境的形成。结果，可以净化被挥发性有机氯化合物(VOCs)、硝酸性氮和亚硝酸性氮等污染的地下水。

此外，本发明的分散体包含极其有限量的水，并且水溶性有机溶剂本身明显地不太可能使水解性聚合物水解。因此，有效防止在分散体注入至地中之前例如当贮存或运输等时水解性聚合物水解。因此，当将水解性聚合物注入至地中时，其不会被流动的水携带或者作为微生物的营养源在短时间内被消耗，而是经时水解以作为微生物的营养源被消耗。此外，在生成水解性聚合物的水解物之前，水溶性有机溶剂起到微生物的营养源的作用。由此，地下环境可以长期保持厌氧，因此变得可以净化受污染的地下水并且有效防止地下水污染的再次发生。

此外，大容量有机溶剂聚合物分散体适合通过供给至地中而大量消耗，并且分散在其中的聚合物表现出适度的水解性。因此，该分散体也可以适用于制备例如用于如页岩气等地下资源的开采的压裂流体(钻井用水分散液)。

具体实施方式

本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体通过将水解性聚合物分散在水溶性有机溶剂中以使水解性聚合物的水解物和有机溶剂有助于在地中形成厌氧环境而制备。此外，当本发明应用于压裂流体的制备时，水解性聚合物起到临时封闭坑井上的裂缝的填料的作用。

水解性聚合物：

本发明中使用的水解性聚合物为在水的存在下水解为低分子量单体的水不溶性树脂。例如，制备以5mg/ml的浓度包含该树脂的水分散液并且在25℃下静置。在经过几天之后，取出20mL该分散液并且通过0.45μm过滤器过滤。通过总有机碳计(TOC计)测量的总有机碳的量(TOC)在30天以上为0.5ppm/天以上。此类水解性聚合物甚至可以在不被流动的水携带的情况下注入至渗透性大的土壤中，并且在土壤中逐渐水解以生成用作氢供体的水解物以起到好氧性微生物的营养源的作用。因此，好氧性微生物被活化，使得地下环境为厌氧环境。结果，厌氧性微生物被活化以分解如挥发性有机氯化合物(VOCs)、硝酸性氮和亚硝酸性氮等污染物。此外，氢供体，即，水解物也具有通过与VOCs所具有的氯原子反应并且捕获该氯原子而分解VOCs的性质。

如上所述的水解性聚合物的代表性实例包括如聚酯和聚酰胺等水解性树脂、多糖类、蛋白质，尽管本发明不限于此。

聚酯基本上为多元羧酸和多元醇的缩聚产物。

多元羧酸的代表性实例包括如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二羧酸和环己烷二羧酸等二元羧酸。

多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、双酚A和聚乙二醇。

聚酯可以通过羟基羧酸的缩聚或内酯的开环聚合等来获得。

羟基羧酸的实例包括乙醇酸、乳酸、苹果酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基苯甲酸。内酯的实例包括乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯和十一内酯。

聚酰胺为多元羧酸和多元胺的缩聚产物或者通过内酰胺的开环聚合来获得。

多元羧酸的代表性实例包括如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二羧酸、环己烷二元羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和蒽二羧酸等二元羧酸。

多胺的实例包括如六亚甲基二胺、壬二胺、甲基戊二胺和苯二胺等二胺。

内酰胺的实例包括己内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺。

多糖类和蛋白质的实例包括淀粉、改性淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、谷蛋白、明胶、大豆蛋白、胶原蛋白和角蛋白。

在本发明中，上述水解性聚合物各自可以单独使用或者与一种以上的其它水解性聚合物组合使用。

在上述水解性聚合物当中，从适度水解性的观点，脂肪族聚酯是优选的。例如，聚(α-羟基酸)、聚(β-羟基链烷酸酯)、聚(ω-羟基链烷酸酯)和聚亚烷基二羧酸酯等是优选的。特别地，聚乙醇酸、聚乳酸、聚(β-羟基丁酸)、聚(β-羟基戊酸)、聚-β-丙内酯、聚-ε-己内酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚草酸乙二醇酯和聚草酸丁二醇酯等是优选的。首先，聚乳酸和聚草酸酯是最优选的。

使聚乳酸水解以生成乳酸，乳酸特别是可用作微生物的营养源和氢供体。以聚草酸乙二醇酯或聚草酸丁二醇酯为代表的聚草酸酯为通过使草酸与如乙二醇或丁二醇等二醇缩聚而获得的聚合物，并且与聚乳酸相比具有极其高的水解速度。

因此，根据受污染的地下水存在于其中的土壤的性质、污染的程度和污染物的种类等，可以选择聚乳酸或聚草酸酯用作水解性聚合物，使得这些聚合物各自的性质可以最优化。

此外，在组合使用聚乳酸和聚草酸酯的情况下，可以通过在初期阶段聚草酸酯的水解而形成厌氧环境。其后，当大部分聚草酸酯水解时，聚乳酸的水解于是可以形成厌氧环境。结果，可以长期稳定地形成厌氧环境。此外，当与聚草酸酯组合使用时，聚乳酸具有更高的水解速度，因为聚草酸酯水解以生成加速聚乳酸水解的酸(草酸)。

考虑到上述，本发明中优选组合使用聚乳酸和聚草酸酯。例如，最适合以相对于100质量份聚乳酸为1至30质量份的量使用聚草酸酯。

此外，本发明中优选以颗粒状物质的形态使用水解性聚合物。例如，颗粒状物质的通过激光衍射散射法测量的以体积计的平均粒径D

此类水解性聚合物的颗粒状物质可以通过例如通过乳化聚合或悬浮聚合生产水解性聚合物来获得，或者可选地，通过使通过熔融挤出获得的水解性树脂丸粒进行机械粉碎、然后适当的筛分等来获得。

此外，本发明中使用的水解性聚合物的重均分子量(Mw)优选为12,000以上，特别是20,000以上。当重均分子量过低时，水解性聚合物短时间内全部水解并消失，这对于长期维持厌氧环境是不利的。另外，通过机械粉碎，从造粒的观点，此类低重均分子量水解性聚合物倾向于不利。

重均分子量(Mw)通过GPC以聚苯乙烯作为标准物质来测量。

水溶性有机溶剂：

本发明中使用的水溶性有机溶剂本身为氢供体，其用作好氧性微生物和厌氧性微生物的营养源以有助于厌氧环境的形成。因此，有机溶剂需要为例如沸点高于100℃的非挥发性液体。在如甲醇或乙醇等挥发性液体的情况下，其容易挥发而不会有助于厌氧环境的形成。另外，此类挥发性液体不适合在注入至土壤之前以分散体的形式长期贮存，因为有机溶剂从体系中挥发出来。

此外，本发明的有机溶剂对水解性聚合物具有高亲和性使得水解性聚合物颗粒均匀分散，并且可溶于水中以容易地渗透至地中的地下中。在水不溶性有机溶剂(其中例如，在水中的溶解度为1g/100mL以下)的情况下，不太可能渗透至地中，因此不会有助于厌氧环境的形成。

此外，本发明的水溶性有机溶剂需要能够将聚合物分散体的水含量保持在30质量％以下、优选10质量％以下并且更优选1质量％以下。当水含量越高时，分散在有机溶剂中的水解性聚合物的水解进行。结果，大部分水解性聚合物在未注入地中之前已经水解并消失。出于相同的原因，即使能够将水含量保持在合适的范围，也不可能使用如乙醇或甲醇等低碳伯醇或其无水物作为本发明的溶剂，因为此类醇本身很可能使水解性聚合物水解。

在本发明中，将水溶性有机溶剂与水解性聚合物颗粒混合使得颗粒状物质的形态的水解性聚合物分散。由此获得的分散体的粘度(50℃)需要使得通过开口直径为5mm以下的Zahn杯测量的落下时间为180秒以下、特别是120秒以下。当粘度过高时，分散体大量附着至混合釜壁并且难以从混合釜取出。结果，变得难以获得大容量分散体。

鉴于上述，本发明中使用的水溶性有机溶剂的代表性实例包括如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和三甘醇等多元醇，尽管本发明不限于此。就例如对于所使用的水解性聚合物的亲和性而言，从这些醇中进行适当的选择。可以选择多种醇来制备混合溶剂。

例如，当如乳酸钠等羧酸盐与水解性聚合物混合时，所得混合物变得显著高的粘性，这使得不可能使用混合釜制备大容量分散体。为了降低粘度，需要用水稀释混合物，于是使得无法防止水解性聚合物在贮存或运输期间水解。

大容量有机溶剂聚合物分散体：

为了通过使用混合釜均匀混合而以大容量制备如上所述的由水解性聚合物和水溶性有机溶剂形成的本发明的分散体，将水解性树脂和水溶性有机溶剂以设定为使得分散体的粘度(50℃)能够使通过开口直径为5mm以下的Zahn杯测量的落下时间为120秒以下的量比率而使用。从大容量制备的观点，分散体优选具有较低的粘度。然而，当分散体的粘度低于必要粘度时，其包含过多量的有机溶剂，这损害水解性聚合物的长期维持厌氧环境的效果。因此，本发明中期望将水解性树脂和水溶性有机溶剂之间的量比率设定为使得以良好平衡的方式包含水解性聚合物和有机溶剂。不能一概规定具体的量比率，因为其取决于所使用的水解性聚合物的分子量和种类以及水溶性有机溶剂的种类而改变。通常优选的是，以相对于100质量份水解性聚合物为50质量份以上、特别是100质量份以上的量包含非吸湿性水溶性有机溶剂。

考虑到工业应用，上述大容量有机溶剂聚合物分散体的容量为500L以上，优选1,000L以上。当容量大于这个时，变得难以用长柄杓等从混合釜的上部取出分散体或者通过倒置混合釜本身来取出分散体。因此，特别有用的是，将粘度控制在低粘度范围内。

此外，本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体需要具有控制为30质量％以下、优选10质量％以下并且更优选1质量％以下的含水量以防止水解性聚合物在注入至地中之前水解。为此，亲水性有机溶剂为基本上无水物是最合适的。然而，有机溶剂由于其亲水性而可以包含一定量的水分，只要分散体的水含量在上述范围内即可。此外，分散体可以暴露于大气中，只要水含量维持在上述范围内即可。

由于本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体包含如上所述有限量的水，因而防止水解性聚合物水解。例如，在50℃下放置30天时的水解性聚合物的重均分子量(Mw)的保持率为70％以上，特别是80％以上。

大容量有机溶剂聚合物分散体的使用

上述本发明的大容量有机溶剂聚合物分散体特别适用于受污染的地下水的净化并且原位注入至其中存在受污染的地下水的土壤中。

可以将分散体直接注入至土壤中。然而，通常，在注射入之前，用水稀释分散体。这使得分散体迅速注入至地中。例如，本发明的分散体用水迅速且均匀地稀释而无需搅打。

在本发明中，对于污染待净化地下水的污染物没有特别地限制。然而，本发明有效地应用于按照地下水污染的环境质量标准管理的挥发性有机氯化合物(VOCs)、硝酸性氮和亚硝酸性氮等。

这里，VOCs为作为溶剂和洗涤剂广泛用于工业目的的化学物质。其实例包括四氯乙烯、三氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。

硝酸性氮和亚硝酸性氮主要源自氮肥、牲畜排泄物和生活污水。其中的一部分在土壤中微生物的作用下经由氨氮而转化为亚硝酸性氮、最终转化为硝酸性氮。硝酸性氮和亚硝酸性氮容易溶解在水中并且不易保留在土壤中，由此，容易在地下水中溶出。

用于净化包含上述污染物的地下水的聚合物分散体可以通过如JP 2018-143918A(专利文献2)中公开的方法等本身已知的方法注入至地中。

本发明的大容量聚合物分散体不仅适合通过供给至地下而大量消耗，而且由于水解性聚合物显示适度的水解性，因而还适用于钻井领域的压裂流体等的制备。

将通过以下的实验例来说明本发明的优异效果。

<原料>

<有机溶剂>

乙二醇(EG)：

乙二醇(优级纯试剂)，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，(纯度：至少99.5％(w/w)以上)

三甘醇(TEG)：

三甘醇，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造(纯度：大于99.0％)

丙二醇(PG)：

丙二醇(优级纯试剂)，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造(纯度：至少99.0％(w/w)以上)

甲醇：

甲醇，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造(甲醇含量：99.7％，用于高效液相色谱仪)

50％乳酸水溶液：

Musashino乳酸50F，由Musashino Chemical Laboratory,Ltd.制造

乳酸钠(LaNa)：

L-乳酸钠溶液(约70％)，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造；相对于100g该溶液添加16.7g纯水。

<水解性聚合物>

所使用的水解性聚合物为通过熔融捏合聚乳酸(PLA)和聚草酸乙二醇酯(PEOx)而获得的低分子量产物。

所使用的PLA为由Zheijiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd.制造的REVODE 101。当用作原料时，其分子量在120,000

所使用的PEOx为在以下部分中将描述的通过聚合获得的产物。其还原粘度为0.84dL/g。以下将描述其生产方法。

将40kg(339mol)草酸二甲酯、23.2kg(374mol)乙二醇、2.9kg(32.2mol)1,4-丁二醇和8.4g二丁基氧化锡引入至可以通过加热介质加热的150L反应釜中，然后，在氮气流下加温以使得在反应釜内的液温达到110℃，接着常压聚合。

在开始蒸馏出甲醇之后，将液体保温一个半小时使得反应进行。在经过一个半小时之后，以10℃/小时的升温速度将液体的温度升高至130℃，并且进一步以20℃/小时的升温速度升高至190℃。回收的液体量为21.2kg。

之后，将烧瓶内的液体在190℃的温度和0.1至0.8kPa的减压度下进行减压聚合，并且提取由此获得的聚合物。该聚合物在90℃下进行热处理2小时并且在120℃下进行热处理2小时。

将90质量份作为原料的PLA和10质量份合成的PEOx通过各自定量供料器定量供给至连续双螺杆挤出机，接着熔融捏合。挤出机的温度为200℃。通过水下切割机使熔融捏合的树脂成形为球形。

<水解性聚合物的低分子量化和粉碎>

将200kg上述熔融捏合树脂和200kg50％乳酸水溶液引入至可以通过加热介质加热的1,000L容量的反应釜中，然后在100℃下搅拌2小时以彼此反应。在反应之后，将产物冷却至室温，接着通过离心分离机从溶液中分离树脂。用水洗涤分离的树脂，然后通过300L容量的锥形干燥器在70℃至90℃下真空干燥，由此获得低分子量水解性聚合物。

通过喷射磨机将由此获得的树脂机械粉碎至细粉末(D

<各种评价方法>

设备：Cannon-Fenske型粘度计

溶剂：1,1,1,2,2,2-六氟2-丙醇

温度：25℃

样品制备：将10mL溶剂添加至40mg样品中，在室温下缓慢搅拌。在目视确认样品溶解在溶剂中之后，通过0.45μm过滤器过滤，从而制备测量样品。

<水解性聚合物的分子量测量>

水解性聚合物的分子量在以下条件下测量。

设备：高速GPC设备HLC-8320，由Tosoh Corporation制造

检测器：差示折光计RI

柱：SuperMultipore HZ-M(2连柱)

溶剂：氯仿

流速：0.5mL/min

柱温度：40℃

样品制备：将3mL溶剂添加至约10mg粉末样品中。目视确认样品溶解在溶剂中，通过0.45μm过滤器过滤，从而制备测量样品。聚苯乙烯用作标准物。

<分子量保持率的测量>

将约10g各实施例中制备的水解性聚合物分散体放入20mL容量的玻璃制小瓶容器中，然后用PP塞子将其封闭并且在设置为50℃的烘箱中静置。在30天之后，提取2mL分散体并且在10,000rpm下离心分离2分钟，由此使细粉末与溶剂分离。将细粉末用纯水以同样的方式进行离心分离以洗涤，然后在40℃下真空干燥4小时，从而获得粉末样品。使由此获得的粉末样品进行GPC测量，从而评价分子量。

分子量保持率X

X

X

M

M

<含水率的测量>

有机溶剂聚合物分散体的含水率W通过使用分别测量的有机溶剂和粉末的含水率由下式(2)来计算。

W＝X

W：有机溶剂聚合物分散体的含水率(％)

X

W

X

W

溶剂的含水率在以下条件下测量，并且测量水解性聚合物的含水率。

设备：水分仪(容量滴定法)KF-31，由Mitsubishi Chemical Analytech,Co.,Ltd.制造

滴定溶剂：AQUAMICRON SS-Z 3mg

样品制备：商购可得的试剂开封后立即进行测量。

粉末的含水率通过使用以下设备来测量，并且测量水解性聚合物的含水率。

设备：微量水分仪CA-200，由Mitsubishi Chemical Analytech,Co.,Ltd.制造

<粘度的测量>

设备：Zahn杯#4(开口直径：4.4mm)，由BEVS Industrial Co.,Ltd.制造

样品制备：将制备的水解性聚合物分散体在50℃下的房间内放置过夜，然后通过使用Zahn杯在同一房间测量落下时间。

测量方法：将Zahn杯浸渍在水解性聚合物分散体中，然后将其提升到底部距液体表面约5cm的高度。测量从提升Zahn杯直到Zahn杯内的全部水解性聚合物分散体下落并且从底部流出的液体中断的时间作为评价值。

评价方法：当该测量的评价值小于120秒时，即使当通过大容量釜生产时，也可以通过排放管适当地取出水解性聚合物分散体。

(实施例1)

将100g水解性聚合物和200g EG放入600mL容量的塑料杯容器中，接着通过高速搅拌机(HSIANGTAI ST-200，由AS ONE Corporation制造)在20,000rpm下搅拌3分钟，从而获得水解性聚合物分散体。

(实施例2)

除了用TEG代替EG以外，以与实施例1相同的方式获得水解性聚合物分散体。

(实施例3)

除了用PG代替EG以外，以与实施例1相同的方式获得水解性聚合物分散体。

(实施例4)

将30g水解性聚合物和300g PG放入600mL容量的塑料杯容器中，接着与实施例1同样处理，从而获得水解性聚合物分散体。

(比较例1)

除了用水代替EG以外，以与实施例1相同的方式获得水解性聚合物分散体。

(比较例2)

除了用甲醇代替EG以外，以与实施例1相同的方式获得水解性聚合物分散体。

(比较例3)

除了用LaNa代替EG以外，以与实施例1相同的方式获得水解性聚合物分散体。

<水解性聚合物分散体的物理性质>

测量如上所述制备的各水解性聚合物分散体的物理性质；结果在表1中示出。

在实施例1至4中，通过Zahn杯测量的50℃下的落下时间合适，并且分子量保持率高至80％以上。这证明本发明获得的聚合物分散体即使以大容量制备时也容易从釜中取出和包装，并且即使长期贮存也可以有效防止水解性聚合物劣化。

[表1]