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一种钯系高效催化剂及其制备方法与应用

文献发布时间:2023-06-19 18:37:28


一种钯系高效催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及钯系催化剂制备技术领域,具体涉及一种钯系高效催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着新兴的三明治结构的柔性集流体优点日益凸显,业界对制备该结构集流体工艺的研究也越来越广泛,其中使用化学沉积法制备负极集流体,因成本低、生产效率高、可卷对卷、工业化生产等优点而备受青睐,其中通过化学沉积法制备出镀层质量好、电阻均匀性好、附着力好的导电膜层的关键在于高效的催化体系。

现有的技术方案中,例如CN111446453A中通常需要将施镀的柔性基材在粗化及活化处理液中处理后进行化学镀铜,粗化及活化的目的主要使具有催化特性的粒子吸附到基材表面,但这种方法通常存在催化剂核分散性差,随机分散或分散不均匀,从而导致得到的导电膜层镀铜质量差,附着力差等缺点;或者因催化剂的经时不稳定性导致镀膜缺损或产生斑纹,从而造成镀膜均匀性差的问题。

为了能够更好地实现通过施加与基材相同体系的有机粘结层增强铜膜与基材之间的附着力的目标;需要调控催化剂配方及用量来实现目标渗透量,从而使铜层生长不仅只存在表面,而且开始于有机粘结层的内部,从而实现更好的结合力。

但是目前的钯系催化剂平均粒径大,且分布不均匀,比表面积小,导致催化效率不高,使用用量大,催化体系随着用量的增加存在表面催化剂附着较多而造成催化剂的浪费,甚至随着催化剂的涂布量的增加造成催化剂的团聚,从而集流体制备时镀铜的质量受到影响;

此外,放置稳定性差,钯系催化剂制备好后需要快速使用掉,否则放置一段时间容易出现团聚,产生沉淀,导致其催化功效大幅下降。

基于上述情况,本发明提出了一种集流体制备用的钯系高效催化剂及其制备方法与应用,可有效解决以上问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钯系高效催化剂及其制备方法与应用。本发明的钯系高效催化剂的制备方法通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高,制备还原程度高,产率较高;钯纳米粒子平均粒径小,且分布均匀,均在2~8nm范围;钯系高效催化剂常温放置稳定性好;钯系高效催化剂中钯纳米粒子比表面大,催化制备集流体的效率高,效果好(制备的集流体性能优良)。

为解决以上技术问题,本发明提供的技术方案是:

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、3~10重量份的钯盐和5~32重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1.5~6:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

发明人经过大量创造性试验发现分散剂与(复合)钯盐质量比小于1.5:1时,合成的钯纳米颗粒粒径大,且分布不均匀,稳定性差;分散剂与钯盐质量比大于6:1时,合成的钯纳米颗粒的粒径大小和稳定性无明显变化,但催化活性会因为分散剂过多而明显下降,导致长铜粗糙,难上镀。

此外,随着反应的进行,反应得到的钯纳米粒子含量会越来越高,通过补加分散剂,对钯纳米粒子进行包覆分散,可有效提供钯纳米粒子在本发明的母液中的分散稳定性。

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为80%~98%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.1%~2%。

本发明的钯系高效催化剂的制备方法通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高,制备还原程度高,产率较高;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子平均粒径小,且分布均匀,均在2~8nm范围;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂常温放置稳定性好;并且粒径越大,越早出现沉淀。

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子比表面大,催化制备集流体的效率高,效果好(制备的集流体性能优良)。

所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为40~50℃,搅拌速度为400~800rpm,搅拌时间为30~60min(这样以便钯盐达到充分溶解,降低因钯盐溶解不完全造成的转化率降低等问题出现。);反应过程中的反应温度为95~125℃,搅拌速度为400~800rpm,反应时间为1.5~2.5h。

本发明的钯系高效催化剂的制备方法中所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂,且所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐,其中所述还原性溶剂同时起溶剂和还原剂的作用,不用额外添加还原剂,这降低了还原反应速率,使合成的纳米颗粒(粒子)更小,且更均匀;

但是采用现有的反应温度为50~80℃,本发明的反应体系并不会发生反应,即无法制备得到本发明的钯系高效催化剂,发明人经过大量创造性试验发现反应过程控制为“所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为40~50℃,搅拌速度为400~800rpm,搅拌时间为30~60min;反应过程中的反应温度为95~125℃,搅拌速度为400~800rpm,反应时间为1.5~2.5h”,即合理的反应温度范围和适当的搅拌速率,使得本发明的反应体系可较为缓慢地且速率较均匀地反应制得的纳米颗粒(粒子)更小,且更均匀,比表面积更大。

在实际应用中,还原性溶剂可为乳酸乙酯、三缩四乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或多种。

作为一种优选的方案,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。

作为一种更优选的方案,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:25~35。

本发明的钯系高效催化剂的制备方法中发明人经过大量创造性试验发现:所述还原性溶剂为一定比例的乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂,乳酸乙酯的还原性强于二缩三乙二醇,两者按照质量之比为100:25~35的比例使用,起到良好的协同作用,并与其他组分(醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐)相互配合,结合反应过程控制可使得使得本发明的反应体系保持在缓慢地且速率均匀地反应制得的纳米颗粒(粒子)更小,且更均匀,比表面积更大;可有效避免局部出现反应速率过快,提升还原反应的持续稳定性;还可以提高混合溶剂的沸点,进一步保证反应体系的持续稳定性。

在实际应用中,钯盐可为氯钯酸铵、四氨合硝酸钯、硝酸钯、醋酸钯和氯化钯中的至少一种。

作为一种优选的方案,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

作为一种更优选的方案,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.1~0.15。

本发明的钯系高效催化剂的制备方法中发明人经过大量创造性试验发现:醋酸钯(单一使用溶解缓慢)和四氨合硝酸钯溶于所述还原性溶剂后,四氨合硝酸钯可产生氨基,消耗反应体系中的氢离子,提升所述还原性溶剂的反应活性,提高醋酸钯在本发明的反应体系中游离出的钯离子含量,提升反应体系中游离的钯离子浓度,两者按照质量之比为1:0.1~0.15的比例使用,起到良好的协同作用,能够很好地反应体系中的钯离子浓度恒定在一定范围内,从而保证并与其他组分(所述还原性溶剂)相互配合,结合反应过程控制可使得使得本发明的反应体系保持在缓慢地且速率均匀地反应制得的纳米颗粒(粒子)更小,且更均匀,比表面积更大。

作为一种优选的方案,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-3000、Solsperse-9000、Solsperse-24000、Solsperse-46000和Solsperse-20000中的任意一种或多种。

作为一种更优选的方案,所述分散剂为Solsperse-46000。

对比其他分散剂,所述分散剂为Solsperse-46000时,分子量相对较大,对合成的纳米颗粒包裹和保护效果更好,使得合成的颗粒更小,稳定性更强,不易发生团聚现象,但是过大的分子量会导致合成的颗粒外表面包裹性过强,一定程度降低催化效果。

作为一种优选的方案,所述氟碳表面活性剂为全氟端基羧酸盐、全氟烷基乙磺酸盐、全氟辛基甲基硫酸盐、全氟烷基醚磷酸酯、全氟聚醚羧酸、含氟烷基胺季铵盐、含氟烷基酰氨基季铵盐、氟烷基铵盐、羧基甜菜碱、磺酸甜菜碱、硫酸甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯基醚醇、含氟烷基磺酰胺基醇、含氟烷基苯和含氟烷烃中的任意一种或多种。

本发明还提供一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

本发明还提供一种所述的钯系高效催化剂在化学镀铜中的应用。

所述的钯系高效催化剂在化学镀铜中的应用包括有以下步骤:

a.有机粘结层底涂:将非导电性树脂通过涂布的方式涂布在基板表面,在基板表面形成有机粘结层;

b.施加催化剂层:将所述的钯系高效催化剂,通过涂布的方式施加在有机粘结层表面,通过溶剂的渗透,带动纳米级的钯纳米粒子进入有机粘结层;

c.化学镀铜工序:浸入化学镀铜液,在吸附钯纳米粒子的非导电性树脂表面上及渗透层形成金属铜膜及金属铜颗粒。

所述非导电性树脂为光引发反应型树脂、热引发反应树脂或者热塑型树脂。

当有机粘结层为光引发反应型树脂时,化学镀铜工序前有机粘结层进行曝光处理。

有机粘结层为光引发反应型树脂时,有机粘结层进行曝光处理进行显影处理,再进行化学镀铜工序,形成有图案的金属导电铜膜。

本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:

本发明的钯系高效催化剂的制备方法通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,且制备还原程度高,产率较高(反应完全,接近100%),钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子平均粒径小,且分布均匀,均在2~8nm范围;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂常温放置稳定性好;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,且钯纳米粒子平均粒径小,且分布均匀,通过计算得到本发明的钯纳米粒子比表面为180m

附图说明

图1为本发明实施例5及对比例0得到的钯系高效催化剂涂布施加后的催化剂膜面质量测试结果图。

图2为本发明的实施例5及对比例6镀铜完成的样品镀铜铜膜质量截面形貌图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均从常规商业途径获得,或以常规方法制备。

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、3~10重量份的钯盐和5~32重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1.5~6:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为80%~98%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.1%~2%。

优选的,所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为40~50℃,搅拌速度为400~800rpm,搅拌时间为30~60min;反应过程中的反应温度为95~125℃,搅拌速度为400~800rpm,反应时间为1.5~2.5h。

优选的,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混复合溶剂。

优选的,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:25~35。

优选的,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

优选的,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.1~0.15。

优选的,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。

所述氟碳表面活性剂为全氟端基羧酸盐、全氟烷基乙磺酸盐、全氟辛基甲基硫酸盐、全氟烷基醚磷酸酯、全氟聚醚羧酸、含氟烷基胺季铵盐、含氟烷基酰氨基季铵盐、氟烷基铵盐、羧基甜菜碱、磺酸甜菜碱、硫酸甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯基醚醇、含氟烷基磺酰胺基醇、含氟烷基苯和含氟烷烃中的任意一种或多种。

一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

一种所述的钯系高效催化剂在化学镀铜中的应用。

实施例1:

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、3重量份的钯盐和18重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在6:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为80%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.1%。

在本实施例中,所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为40℃,搅拌速度为400rpm,搅拌时间为60min;反应过程中的反应温度为95℃,搅拌速度为400rpm,反应时间为2.5h。

在本实施例中,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。

在本实施例中,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:25。

在本实施例中,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

在本实施例中,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.1。

在本实施例中,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。

所述氟碳表面活性剂为全氟端基羧酸盐。

一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

实施例2:

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、10重量份的钯盐和15重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1.5:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为98%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为2%。

在本实施例中,所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为50℃,搅拌速度为800rpm,搅拌时间为30min;反应过程中的反应温度为125℃,搅拌速度为800rpm,反应时间为1.5h。

在本实施例中,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。

在本实施例中,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:35。

在本实施例中,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

在本实施例中,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.15。

在本实施例中,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。

所述氟碳表面活性剂为全氟聚醚羧酸。

一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

实施例3:

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、5重量份的钯盐和25重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在5:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为85%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.8%。

在本实施例中,所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为42℃,搅拌速度为500rpm,搅拌时间为50min;反应过程中的反应温度为105℃,搅拌速度为500rpm,反应时间为2h。

在本实施例中,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。

在本实施例中,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:28。

在本实施例中,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

在本实施例中,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.12。

在本实施例中,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。

所述氟碳表面活性剂为质量比为1:1的全氟端基羧酸盐和氟烷基聚氧乙烯基醚醇。

一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

实施例4:

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、8重量份的钯盐和24重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在3:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为94%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为1.6%。

在本实施例中,所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为47℃,搅拌速度为700rpm,搅拌时间为40min;反应过程中的反应温度为115℃,搅拌速度为700rpm,反应时间为2h。

在本实施例中,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。

在本实施例中,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:32。

在本实施例中,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

在本实施例中,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.14。

在本实施例中,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。

所述氟碳表面活性剂为氟烷基聚氧乙烯基醚醇。

一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

实施例5:

一种钯系高效催化剂的制备方法,包括如下步骤:

1)钯纳米粒子制备:按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、6.5重量份的钯盐和26重量份的分散剂,将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中,搅拌均匀后加热至反应温度进行反应,反应30min后,滴加剩下的一半分散剂,1h内滴加完毕,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在4:1,反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温,得到含有钯纳米粒子的母液;

2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤,然后加入去离子水和含氟表面活性剂,搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂;

步骤2)中,所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为90%,含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.12%。

在本实施例中,所述钯纳米粒子制备过程中,所述搅拌均匀为搅拌温度为45℃,搅拌速度为600rpm,搅拌时间为40min;反应过程中的反应温度为110℃,搅拌速度为600rpm,反应时间为2h。

在本实施例中,步骤1)中,所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。

在本实施例中,所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100:30。

在本实施例中,步骤1)中,所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。

在本实施例中,所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1:0.13。

在本实施例中,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。

所述氟碳表面活性剂为全氟端基羧酸盐。

一种钯系高效催化剂,采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。

对比例0:

与实施例5的区别在于,步骤1)中,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1:1,其他与实施例5相同。

对比例1:

与实施例5的区别在于,步骤1)中,并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在7:1,其他与实施例5相同。

对比例2:

与实施例5的区别在于,所述钯纳米粒子制备过程中,反应温度为80℃,,其他与实施例5相同。

对比例3:

与实施例5的区别在于,所述还原性溶剂采用乙酸丁酯替代,其他与实施例5相同。

对比例4:

与实施例5的区别在于,所述还原性溶剂仅采用乳酸乙酯,没有二缩三乙二醇,其他与实施例5相同。

对比例5:

与实施例5的区别在于,所述钯盐为硝酸钯,其他与实施例5相同。

对比例6:

与实施例5的区别在于,所述钯盐为醋酸钯,没有四氨合硝酸钯,其他与实施例5相同。

对比例7:

与实施例5的区别在于,所述分散剂为美国路博润的Solsperse-24000,其他与实施例5相同。

下面对本发明实施例1至实施例5、对比例0至对比例7得到的钯系高效催化剂的制备方法以及普通钯系催化剂(通过添加还原剂进行还原得到的)进行性能测试,测试结果如表1所示:

其中,母液反应程度的测试方法:取1mL母液于试管,滴加5mL的饱和NaCl溶液,均匀摇晃后使用1μm玻璃纤维滤膜过滤,得到上层清液。观察上层清液颜色,若反应完全,为无色透明,若为黄色至橙黄色则有钯盐未完全反应。

其中,钯纳米粒子平均粒径和粒径分布测试方法为,将催化剂使用电子级乳酸乙酯稀释8~10倍,用透射电镜TEM制样方法制备样品后,用透射电镜TEM拍摄照片并统计钯纳米颗粒粒径,计算出钯纳米粒子平均粒径大小。

经时稳定性评估方法:制得的钯系高效催化剂,取30mL样品于透明玻璃样品瓶,放置一周观察瓶底是否有沉淀,用1μm玻璃纤维滤膜过滤,观察是否有颗粒析出。

表1

注:上表中“-”代表因未获得反应产物,导致该项测试没有统计意义。

从上表可以看出,本发明的钯系高效催化剂的制备方法具有以下优点:通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,且制备还原程度高,产率较高(反应完全,接近100%),钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子平均粒径小,且分布均匀,均在2~8nm范围;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂常温放置稳定性好;

通过原料的选择和比例配置,以及反应过程控制,可以生成目标粒径的钯纳米粒子,且钯纳米粒子平均粒径小,且分布均匀,通过计算得到本发明的钯纳米粒子比表面为180m

本发明还提供一种所述的钯系高效催化剂在化学镀铜中的应用。

负性集流体的制备方法:

选取上述制备的钯系高效催化剂(涂液)实施例1-5、对比例0-1、4、6-7分别制备集流体。

首选在柔性基板上涂布有机粘结层,按照重量比例包括:66.5份的乳酸乙酯,20.5份沙多玛Sarbox SB-400和10.5份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA),2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮,0.01份对羟基苯甲醚(MEHQ),0.49份毕克BYK-333。

80℃烘烤60s后,形成500nm厚的有机粘结层,取上述钯系高效催化剂按照3.1g/m

下面对钯系高效催化剂涂布膜质量,镀铜后铜膜质量及导电性进行测试:

其中,钯系高效催化剂涂布膜面质量评估方法:取上述集流体制备中催化剂涂层施加完成的样品,于共聚焦显微镜50x镜头下检查膜面上施加催化剂团聚的情况

镀铜铜膜质量评估方法:

铜膜致密度测试:取镀铜完成的样品,使用FEI helios 660扫描电子显微镜测试铜膜截面形貌,观测铜膜致密度。

导电性测试:取制备完成的样品,样品大小大于10x 10cm,使用4探针方阻仪进行测试,测试样品的表面12个点位的表面方阻,并计算其均匀性。

分别取上述实施例5及对比例0得到的钯系高效催化剂涂布施加完成的样品,按照上述钯系高效催化剂涂布膜面质量评估方法评估催化剂涂布膜面质量,其中将实例5中的催化剂用量增加至6.2g/m

分别取上述镀铜完成的实施例1-5及对比例0-1、4、6-7。按照上述评估镀铜铜膜质量的方法,测试样品的电阻均匀性,测试结果如下表2所示:

表2

从上表数据可知,基于本发明提供的催化剂配方制备的金属铜膜具有较好的导电性及均匀性,对比例0及对比例1相对实施例5催化剂制备过程中分散剂与钯盐的比例超出本发明最优的比例范围,比例较小时,制备所得催化剂颗粒较大,镀铜质量相对变差;比例较大时,制备所得催化剂颗粒虽然较小,但是包裹于钯纳米粒子表面的分散性较多而导致催化剂活性明显下降。

对比例4及6所得催化剂颗粒平均粒径及分布范围、分散性稳定性都相对实施例5较差,制备所得集流体表面方阻相对均匀性较差。

对比例7选用了本发明中提供的一种非最优选的分散剂进行制备,所得催化剂颗粒分散性相对实施例5较差,但是纳米颗粒粒径也在较好的范围,制备所得集流体表面方阻相对均匀性较差。

分别取上述实施例5及对比例6镀铜完成的样品,按照上述评估镀铜铜膜质量的方法,测试样品侧面截面形貌。测试结果如图2所示,本发明提供的催化剂配方制备所得集流体表面铜膜具有较好的致密性,而对比例6中使用了本发明优选以外的钯盐,得到钯纳米粒子颗粒较大,均匀性性也变差,因此基于该催化剂制备所得铜膜致密性较差,同时表面方阻也相应变大。

以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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