一种适用于无卤银浆的光亮片状银粉制备方法

技术领域：

本发明涉及一种适用于无卤银浆的光亮片状银粉制备方法，属于贵金属粉末材料制备技术领域。

背景技术：

卤素是指元素周期表中ⅦA族的元素，即氟、氯、溴、碘、砹，在电子相关产品领域应用较多的卤素是氯和溴。含卤素化合物除含有生物毒性之外，含有这些物质的电子电器产品的废弃物进行焚烧处理的时候，还会产生卤化氢或者微量的二噁英有害气体，危害环境和人体健康。IEC61249-2-21国际标准对电子产品材料中所含卤素的总量作出了明确的规定，对于电子焊接材料、树脂以及增强性能的材料中卤素的最高含量，要求溴(Br)的含量不得超过900ppm，氯(Cl)的含量不得超过900ppm，卤素总含量不得超过1500ppm。无卤素成为继2006年7月1日ROHS指令实施以来电子行业的又一次绿色革命，国内外相关行业大厂对在电子产品领域广泛应用的导电银浆纷纷提出了无卤化的要求。

以片状银粉为导电功能相的导电银浆，广泛应用于集成电路、触摸屏、光伏电池、电子标签等领域。导电银浆的无卤化主要是采用聚酯或聚氨酯材料，替代有卤银浆中广泛使用的氯丁橡胶、聚氯乙烯等含卤有机物。有卤银浆在固化时能够快速固化收缩，使其中的低密度片状银粉有效收缩，一般片状银粉均能够形成良好的导电连接，附着力高，但抗弯折性较差；无卤银浆耐弯折性好，但采用的聚酯类组分在固化时收缩较小，可能导致其中的导电粉体之间难以紧密连通，影响其导电性，造成银浆与基材之间附着力低。所以，无卤银浆对其中的片状银粉具有与有卤银浆不同的性能要求，通常要求片状银粉具有规则的微观形貌、合适的银粉粒径以及振实密度，以满足无卤银浆的导电性、耐弯折、抗氧化性，以及与PET膜层之间的附着力要求。

发明专利（一种低成本环保无卤型导电浆料CN101866704A，2010年）中对银粉的要求为，颗粒粒径1-10微米、振实密度1.5-4.0g/ml的片状银粉。发明专利（CN 101882481 A一种无卤型低温固化银浆及其制备方法，2010年）采用颗粒粒径3-10微米、振实密度1.5-4.0g/ml的片状银粉作为导电相。发明专利（一种笔记本电脑用无卤银浆料及其制备方法CN103165221A，2011年）中要求的银粉颗粒为，颗粒粒径4-10微米、振实密度2.6-3.2g/ml的片状银粉。发明专利（CN 101935482 A 一种无卤低温导电油墨及其制备方法，2011年 ）中采用占银浆总量50-60%的粒径为5-20微米的片状银粉，同时搭配2-5%的粒径5微米以下的球状银粉。发明专利（CN 110536545 A 一种柔性电路板用无卤银浆料及其制备方法，2019年）中所使用的金属银粉为颗粒粒径2-6微米、振实密度2.8-4.0g/ml的片状银粉。

片状银粉的制备一般可分为化学还原法和化学-机械球磨法，目前在工业生产中主要采用化学-机械球磨法。化学-机械球磨法通常分为两个步骤，首先通过化学还原得到一定形貌和粒径的银粉颗粒，再通过机械球磨使银粉颗粒实现片状化，过程中可通过球磨方式、球磨助剂、球磨介质、球磨转速等工艺条件，对片状银粉的微观形貌、粒径分布和振实密度等性能参数进行调控，从而适应不同的导电银浆应用需求。

发明专利（CN102248176B 一种低烧损片状银粉的制备方法 2012年）介绍了一种利用氢氧化钠或无水碳酸钠与硝酸银反应生成氧化银或碳酸银沉淀，再用甲醛、水合肼、抗坏血酸等还原剂，将氧化银或碳酸银沉淀还原为银单质颗粒，在助磨剂作用下，采用湿法球磨得到片状银粉。发明专利（CN 104308183 A 2015年）介绍了一种电子浆料用片状银粉的制备方法，其步骤包括：a.采用抗坏血酸还原硝酸银得到粒度均匀的球形银粉；b.在球磨介质、球磨助剂和润滑剂条件下进行球磨；c.将球磨后的银粉进行一次改性并烘干得到第一次表面改性银粉；d.将第一次表面改性银粉在球磨机中加入表面改性剂Ⅱ共同研磨后得到成片片状银粉。发明专利（CN 105880628 A 一种用于首饰行业的光亮片状银粉的制备方法2016年）将利用三乙醇胺还原硝酸银得到的银粉进行表面改性并干燥后，采用氧化锆球在球磨罐中进行干磨20小时，得到平均粒径2-12微米的光亮银粉。

以上公开的相关无卤银浆制备方法普遍采用具有一定粒径和振实密度的片状银粉，但公开的片状银粉制备专利中主要采用化学-机械球磨法制备低松装密度片状银粉，且对还原银粉的微观形貌没有相应要求，且银粉光泽度没有相应控制手段，球磨后的片状银粉表面可能存在表面缺陷和不平整的问题，导致片状银粉在无卤银浆中电性能不佳，影响银粉在导电银浆固化过程中的有效搭接连通。

发明内容：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种包含分步液相还原、湿式球磨和干式球磨的片状银粉制备工艺，能够制备得到平均粒径5-8微米，振实密度1.5-3.0g/ml，且微观形貌规则的片状银粉，具有分散性好、抗氧化性强且色泽光亮的特点，可作为无卤银浆中的导电填料。本发明通过以下技术方案实现。

本发明通过以下技术方案实现一种适用于无卤银浆的光亮片状银粉制备方法，其具体步骤如下：

（1）银粉前驱体的制备：采用分步液相还原方法，首先在避光通风条件下，将硝酸银、抗坏血酸分别溶于适量去离子水中得到两种溶液，在硝酸银溶液中加入硝酸调节硝酸银溶液pH值，在抗坏血酸溶液中加入PVP作为分散剂，在反应容器内盛装一定量去离子水作为底液，持续搅拌。第一步先将定量抗坏血酸溶液和硝酸盐溶液利用两根平行进液管，同时快速注入反应容器的底液中，快速反应爆发成核；第二步，将剩余硝酸银溶液和抗坏血酸溶液通过两根平行进液管，匀速加入第一步反应后的溶液中进行反应。反应物经过滤、洗涤后，得到粒径分布均匀的类球形银粉；冲洗反应应容器后，按同样步骤进行下一批次银粉制备。

（2）湿式球磨：将步骤（1）所述的类球形银粉置于球磨机中，不锈钢球和聚氨酯球作为磨球，加入无水乙醇、去离子水作为球磨介质，加入球磨助剂，进行湿式球磨，过滤、干燥后，得到湿式球磨后银粉；

（3）干式球磨：将步骤（2）所述湿式球磨后银粉置于球磨机中，以氧化锆球作为球磨助剂，加入球磨助剂进行球磨，筛分后既得光亮片状银粉成品。

优选的，所述步骤中参与反应的试剂均为分析纯，使用前无需进一步提纯。

优选的，所述步骤（1）中硝酸银反应溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，利用硝酸调节pH值为1-2。

优选的，所述步骤（1）中抗坏血酸溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，用于在反应中将银离子还原为银单质，加入的PVP重量为按每公斤银粉重量的1-5%。

优选的，所述步骤（1）中硝酸盐溶液、抗坏血酸溶液、去离子水底液的温度为20-30℃，去离子水底液为5-20L，搅拌速度为50-100r/min。

优选的，所述步骤（1）中的平行进液管为内径20-50mm的不锈钢直管，两根管道平行紧挨布置。

优选的，所述步骤（1）中第一步平行进液的流速为30-50L/min，硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的进液量相同，均控制为1-4L。

优选的，所述步骤（1）中第一步平行进液完成后，间隔2-3秒，立即进行第二步平行进液，进液流速为10-20L/min，两种溶液的进液总量均控制在50-100L，停止进液后，持续搅拌1-2分钟，从反应容器下方放出反应后溶液，进行过滤、洗涤。

优选的，所述步骤（2）中湿式球磨时，按每公斤银粉前驱体重量，分别加入3-10kg的磨球、5-10g的球磨助剂、1-5kg的球磨介质，在不锈钢球磨机中球磨。

优选的，所述步骤（2）中的磨球为直径3mm的不锈钢球和直径10mm的聚氨酯球组成，按重量比1:1组合使用。

优选的，所述步骤（2）中的球磨助剂为硬脂酸、正辛酸、十二酸、芥酸中的一种，溶解于球磨介质中使用。

优选的，所述步骤（2）中的球磨介质为无水乙醇和去离子水按重量比1:1-2的混合液。

优选的，所述步骤（2）中湿式球磨时的环境温度，利用空调保持在25-30℃，球磨机转速控制在30-60转/min，球磨时间10-20小时，球磨后银粉浆液经过滤，60℃干燥后备用。

优选的，所述步骤（3）中的磨球为直径5mm氧化锆球，银粉重量与氧化锆球重量比为1:2-10，球磨助剂为硬质酸、芥酸、软脂酸中的一种，加入量为每公斤银粉的0.2-1.0%，直接加入进行球磨。

优选的，所述步骤（3）中干式球磨时的环境温度，利用空调保持在20-25℃，球磨机转速控制在20-40转/min，球磨时间10-20小时。

本发明还提供一种所述制备方法得到的光亮片状银粉。

本发明的有益效果是：

（1）本发明采用的平行管进液方式优化了反应溶液的混合过程，以及第一步反应爆发成核，第二步匀速进液反应让颗粒长大的反应方式，使反应得到的类球形银粉颗粒形貌统一、粒径分布均匀，便于后续球磨过程中更好的控制片状银粉的形貌和粒径分布。

（2）本发明优化了球磨工艺，通过湿式球磨与干式球磨相结合的方式，湿式球磨阶段采用不锈钢球与聚氨酯球搭配作为磨球，使球磨助剂能够均匀的吸附于银粉表面，在快速球磨成片的过程中，避免球磨过程中银粉冷焊现象的发生，且片状银粉的振实密度能够维持在合适范围；随后的干式球磨对银粉起到进一步均匀片状化和表面抛光的作用，最终得到的片状银粉具有适宜的振实密度，颗粒微观形貌统一，表面平整，色泽光亮，能够满足无卤导电银浆对片状银粉导电性、抗弯折性和附着力的使用要求。

附图说明：

图1为实施例1所制备的光亮片状银粉扫描电镜图

具体实施方式：

为使本领域技术人员能够详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）银粉前驱体的制备：避光条件下将1kg硝酸银溶于20L去离子水中，配制0.3mol/L的硝酸银溶液，加入硝酸20g调节溶液 PH 为1.5；将0.55kg抗坏血酸溶于20L去离子水，加入15.8g PVP作为分散剂；在反应容器中加入去离子水10L作为底液，底液搅拌速度为50转/min，所有溶液温度控制在25±2℃。

两根平行进液管直径均为20mm，利用流量计控制第一步还原反应的进液流量为40L/min，控制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的进液量均为1L；第一步进液完成并搅拌反应2秒后，立即控制平行管进液流量20L/min，进液完成后继续搅拌反应1min，然后从反应容器底部放出反应溶液，进行过滤、洗涤，得到粒径均匀的类球形银粉。

（2）湿式球磨：1kg硝酸银能够还原得到0.632kg银粉，加入磨球3kg（其中不锈钢球1.5kg，聚氨酯球1.5kg），3.16g硬脂酸为球磨助剂，2kg球磨介质（其中无水乙醇1kg，去离子水1kg），加入球磨机中进行球磨，球磨转速40转/min，球磨时间10小时，球磨环境温度控制在25±2℃，球磨后银粉浆液进行过滤，并在真空干燥箱内60℃干燥至恒重，得到湿磨后片状银粉。

（3）干式球磨：将上述干燥后的片状银粉加入球磨机中，称取3kg直径为5mm的氧化锆球作为磨球，加入3g硬质酸为球磨助剂，球磨环境温度控制在23±2℃，球磨转速30转/min，球磨时间15小时，经筛分后既得光亮片状银粉成品。

实施例2

（1）银粉前驱体的制备：避光条件下将2kg硝酸银溶于20L去离子水中，配制0.6mol/L的硝酸银溶液，加入硝酸30g调节溶液 PH 为1.2；将1kg抗坏血酸溶于20L去离子水，加入30g PVP作为分散剂；在反应容器中加入去离子水10L作为底液，底液搅拌速度为50转/min，所有溶液温度控制在25±2℃。

两根平行进液管直径均为30mm，利用流量计控制第一步还原反应的进液流量为50L/min，控制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的进液量均为1L；第一步进液完成并搅拌反应2秒后，立即控制平行管进液流量20L/min，进液完成后继续搅拌反应1min，然后从反应容器底部放出反应溶液，进行过滤、洗涤，得到粒径均匀的类球形银粉。

（2）湿式球磨：2kg硝酸银能够还原得到1.264kg银粉，加入磨球6kg（其中不锈钢球3kg，聚氨酯球3kg），6g硬脂酸为球磨助剂，4kg球磨介质（其中无水乙醇2kg，去离子水2kg），加入球磨机中进行球磨，球磨转速40转/min，球磨时间10小时，球磨环境温度控制在25±2℃，球磨后银粉浆液进行过滤，并在真空干燥箱内60℃干燥至恒重，得到湿磨后片状银粉。

（3）干式球磨：将上述干燥后的片状银粉加入球磨机中，称取6kg直径为5mm的氧化锆球作为磨球，加入6g硬质酸为球磨助剂，球磨环境温度控制在23±2℃，球磨转速30转/min，球磨时间15小时，经筛分后既得光亮片状银粉成品。

实施例3

（1）银粉前驱体的制备：避光条件下将5kg硝酸银溶于40L去离子水中，配制0.74mol/L的硝酸银溶液，加入硝酸40g调节溶液 PH 为1.5；将5.2kg抗坏血酸溶于40L去离子水，加入75g PVP作为分散剂；在反应容器中加入去离子水10L作为底液，底液搅拌速度为50转/min，所有溶液温度控制在25±2℃。

两根平行进液管直径均为30mm，利用流量计控制第一步还原反应的进液流量为40L/min，控制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的进液量均为2L；第一步进液完成并搅拌反应2秒后，立即控制平行管进液流量30L/min，进液完成后继续搅拌反应1min，然后从反应容器底部放出反应溶液，进行过滤、洗涤，得到粒径均匀的类球形银粉。

（2）湿式球磨：5kg硝酸银能够还原得到3.16kg银粉，加入磨球10kg（其中不锈钢球5kg，聚氨酯球5kg），15g硬脂酸为球磨助剂，10kg球磨介质（其中无水乙醇5kg，去离子水5kg），加入球磨机中进行球磨，球磨转速50转/min，球磨时间10小时，球磨环境温度控制在25±2℃，球磨后银粉浆液进行过滤，并在真空干燥箱内60℃干燥至恒重，得到湿磨后片状银粉。

（3）干式球磨：将上述干燥后的片状银粉加入球磨机中，称取15kg直径为5mm的氧化锆球作为磨球，加入8g硬质酸为球磨助剂，球磨环境温度控制在23±2℃，球磨转速30转/min，球磨时间15小时，经筛分后既得光亮片状银粉成品。

实施例4

（1）银粉前驱体的制备：避光条件下将10kg硝酸银溶于100L去离子水中，配制0.59mol/L的硝酸银溶液，加入硝酸60g调节溶液 PH 为1.5；将10kg抗坏血酸溶于100L去离子水，加入150g PVP作为分散剂；在反应容器中加入去离子水20L作为底液，底液搅拌速度为60转/min，所有溶液温度控制在25±2℃。

两根平行进液管直径均为30mm，利用流量计控制第一步还原反应的进液流量为40L/min，控制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的进液量均为4L；第一步进液完成并搅拌反应2秒后，立即控制平行管进液流量40L/min，进液完成后继续搅拌反应1min，然后从反应容器底部放出反应溶液，进行过滤、洗涤，得到粒径均匀的类球形银粉。

（2）湿式球磨：10kg硝酸银能够还原得到6.32kg银粉，加入磨球20kg（其中不锈钢球10kg，聚氨酯球10kg），30g硬脂酸为球磨助剂，20kg球磨介质（其中无水乙醇10kg，去离子水10kg），加入球磨机中进行球磨，球磨转速50转/min，球磨时间12小时，球磨环境温度控制在25±2℃，球磨后银粉浆液进行过滤，并在真空干燥箱内60℃干燥至恒重，得到湿磨后片状银粉。

（3）干式球磨：将上述干燥后的片状银粉加入球磨机中，称取30kg直径为5mm的氧化锆球作为磨球，加入16g硬质酸为球磨助剂，球磨环境温度控制在23±2℃，球磨转速30转/min，球磨时间15小时，经筛分后既得光亮片状银粉成品。

为验证本发明的技术效果，将本发明制备的光亮片状银粉与市场上在用的某无卤银浆用片状银粉进行对比测试，详见表1。

表1 本发明实施例与市售产品的对比试验

应说明的是，以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。