一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂及其制备方法、应用。

背景技术

大量含硫燃料油的燃烧带来的环境问题日益严重。尽管加氢脱硫能够有效的去除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物等而被广泛采用，但是对于噻吩类硫化物的脱除却束手无策，因此脱除油品中的噻吩类硫化物势在必行。由于烯烃和烷烃的分子尺寸相近，挥发度相似，分离这类混合物的条件尤其苛刻。工业上分离乙烯/乙烷需要在低温和高压的条件下精馏，随之而来的是巨大的能源消耗。因此，开发高效节能的烯烃/烷烃分离技术的意义非凡。一氧化碳作为化学工业中重要的原料，被用于合成各种化学品，如聚合物纤维、塑料和医药等等。尽管一氧化碳来源丰富，然而，原料气中大都掺杂有N

吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的核心。由于具有亚价的金属位点能与不饱和键之间形成的络合作用力，这种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此具有亚价金属节点的多孔吸附剂作为络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能。同时，金属有机骨架材料具有发达的孔道结构和大量的金属位点，成为吸附应用领域的热点。但目前技术中，由金属盐与有机配体反应直接制得的金属有机骨架材料中的金属位点的价态通常为最高价态，与吸附质之间的吸附作用较弱，吸附分离效果欠佳。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂及其制备方法、应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂，其包括，具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂包括金属有机骨架，所述金属有机骨架负载有亚价金属节点，所述金属有机骨架与含羧酸、咪唑、嘧啶或吡啶的有机配体自组装形成的三维网络的多孔结构。

本发明的另一个目的是，提供一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附的制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：称取金属有机骨架材料，放在玻璃瓶中，再放入还原剂，保证金属油价骨架材料和还原剂之间不接触，将玻璃瓶置于反应釜中加热，加热完成后，取出玻璃瓶，得到具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：还原剂包括甲酰胺、乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺的一种或几种。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：还原剂为甲酰胺。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：金属有机骨架包括PCNs、PCP或来瓦希尔系列中的一种或几种。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：PCNs系列金属有机骨架材料包括 PCN-13、PCN-14、PCN-11、PCN-22或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-125、MIL-53、 MIL-47、MIL-91、MIL-96、MIL-110、MIL-167、MIL-168、MIL-169或MIL-68 的一种或几种。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：加热的加热温度为200～300℃。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：加热的加热温度为250℃。

作为本发明所述蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：得到的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点包括Ti

本发明的另一个目的是，提供一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附的应用。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种蒸汽还原法制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂，其包括：在汽车脱硫、烯烃烷烃分离中的应用和在一氧化碳吸附中的应用的一种或几种。

本发明利用还原剂挥发产生蒸汽，与金属有机骨架材料的金属节点配位，进而增强氧化还原反应，还原金属节点，制得具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂，方法简单，可明显提高金属有机骨架材料的络合能力，从而显著提高了其吸附分离性能。本发明将所合成的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂直接用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，该吸附剂的吸附容量大且选择性高，吸附分离效率高。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

称取0.1g金属节点为Fe

实施例2

称取0.1g金属节点为Fe

实施例3

称取0.1g金属节点为Fe

实施例4

称取0.1g金属节点为Fe

实施例5

称取0.1g金属节点为Fe

实施例6

称取0.1g金属节点为Fe

实施例7

称取0.1g金属节点为Fe

实施例8

称取0.1g金属节点为Cr

实施例9

称取0.1g金属节点为Cr

实施例10

称取0.1g金属节点为Cr

实施例11

称取0.1g金属节点为Cr

实施例12

称取0.1g金属节点为Cr

实施例13

称取0.1g金属节点为Cr

实施例14

称取0.1g金属节点为Cr

实施例15

称取0.1g金属节点为Ti

实施例16

称取0.1g金属节点为Ti

实施例17

称取0.1g金属节点为Ti

实施例18

称取0.1g金属节点为Ti

实施例19

称取0.1g金属节点为Ti

实施例20

称取0.1g金属节点为Ti

实施例21

称取0.1g金属节点为Ti

实施例22

将实施例1～21中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂测量其中亚价金属节点含量，得到的数据记录在表1中，亚价金属节点含量测量方式如下：

将得到的具有亚价金属节点的金属有机骨架采用ICP测得材料中的金属含量，采用XPS测得不同价态金属的百分含量，相乘即可得到材料中的亚价金属节点的含量，将得到的数据记录在表1中。

表1实施例1～19中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量

根据表1可得，本发明提供的制备具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂所具有的亚价金属节点包括Fe

根据表1中实施例1～4中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量可得，当N,N’-二甲基乙酰胺作为还原剂时，制得的亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量最高，N,N’-二甲基乙酰胺为优选的还原剂。

根据表1中实施例1、5、7中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量可得，加热温度越高时，制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量越高。

根据表1中实施例14中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量可得，当采用的还原剂是N,N’-二甲基乙酰胺时，制得的有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量显著提高，N,N’- 二甲基乙酰胺是优选的还原剂。

根据表1中实施例1、8、15中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量可得，实施例15中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂的亚价金属节点含量最高，金属有机骨架材料的优选是 MIL-125，亚价金属离子优选为Ti

实施例23

将实施例1～7中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂进行脱硫实验和吸附气体实验，测得的数据记录在表2中，脱硫实验和吸附气体实验如下所示：

脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能。取0.1g的干燥的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常温下吸附，利用瓦利安色谱VARIANCP-3800进行吸附后模型汽油硫含量分析。

吸附气体实验：取0.05g干燥的具有亚价金属节点的金属有机骨架吸附剂置于ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上进行分析。样品的预处理具体为将样品置于密封瓶子中在真空条件下150℃处理6h，然后降至室温，充入氮气至常压。

表2实施例1～7中制得的具有亚价金属节点的金属有机骨架的吸附容量

根据表2可得，吸附容量的大小与含有的亚价金属节点含量呈现正比例，亚价金属节点含量越高，吸附容量越高。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。