正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池。

背景技术

磷酸铁锂正极材料因其成本低、安全性好、循环寿命长而被广泛应用，但是较低的能量密度限制了它的发展。磷酸锰铁锂通过向磷酸铁锂中引入锰元素的方式使其具有更高的电压平台，因而展现出显著优于磷酸铁锂的能量密度，在继承磷酸铁锂优势的同时又弥补了该材料的短板，成为了磷酸铁锂正极材料的重要升级方向。但是磷酸锰铁锂正极材料存在电子电导率低、因锰离子易溶出导致的循环性能差等问题。

发明内容

鉴于此，本申请实施例提供了一种正极材料，该正极材料磷位掺杂有M元素，可显著提升正极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，进而可用于提供一种兼具较高能量密度和较优长循环性能的锂电池。

本申请第一方面提供了一种正极材料，包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn

上述掺杂元素M取代部分P原子后可有效减弱Mn

本申请第二方面提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂源、锰源、铁源、M元素源、磷源以及第一碳源混合，得到前驱体材料；所述M包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；

(2)将所述前驱体材料在保护气氛下进行一次烧结，得到一次烧结料；

(3)向所述一次烧结料中加入含第二碳源的溶液，并进行冷冻干燥，得到混合物料；

(4)将所述混合物料于保护气氛下进行二次烧结，得到正极材料；所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn

上述制备方法步骤简单，工艺可靠性强，生产效率高，可用于大规模工业化生产。

本申请第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第一方面提供的正极材料或者本申请第二方面提供的制备方法制得的正极材料。由于采用本申请提供的正极材料，该正极极片可用于提供一种兼具较高能量密度和较好的循环性能的锂电池。

本申请第四方面提供了一种锂电池，包括本申请第三方面提供的正极极片。该锂电池具有较高的能量密度，较好的循环性能以及较高的安全性能。

附图说明

图1为本申请实施例1制得的正极材料的拉曼谱图；

图2为本申请实施例1制得的正极材料的电子扫描显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)照片；

图3为本申请实施例1制得的正极材料的(transmission electron microscope，TEM)照片。

具体实施方式

具体地，本申请实施例提供了一种正极材料，包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn

上述掺杂元素M取代部分P原子后可有效减弱Mn

本申请中，x和a分别代表LiMn

本申请一些实施方式中，上述M元素包括Si、Cu、Mg和Al中的至少一种。上述元素的原子半径比P原子大，其取代部分P原子后，可适当地扩大原LiMn

本申请一些实施方式中，上述M元素包括Si元素、Cu元素、Mg元素、Al元素至少一种和B元素。上述元素的组合均可起到扩大原LiMn

本申请一些实施方式中，导电碳材料包括无定型碳及石墨化碳。其中，石墨化碳包括石墨烯、富勒烯以及石墨化的无定型碳中的至少一种。石墨化碳的导电性相对无定型碳更好，有利于进一步提升正极材料的导电性。

本申请一些具体实施方式中，导电碳材料至少包括石墨烯和富勒烯中的至少一种以及无定型碳。进一步地，在一些具体实施方式中，导电碳材料同时包括石墨烯和富勒烯中的至少一种、无定型碳以及上述石墨化的无定型碳。石墨烯、富勒烯内部的碳原子都具有1个自由电子可供传输电荷，故可显著提升包覆层的导电性，从而可进一步显著提升材料的倍率性能。此外，无定形碳可在材料制备的过程中限制材料的粒径，有序排列的碳原子与无定型碳的共同包覆，能有效填充在颗粒间隙，从而达到提升压实密度的效果可有效提升材料的压实密度。

拉曼光谱可以表征碳材料微观结构以及碳原子排列有序程度。当采用激发波长为514nm、532nm、633nm对碳材料进行扫描时，具有石墨结构的碳材料其拉曼光谱上至少存在D峰和G峰这两个特征峰，D峰的位置在1350cm

本申请一些实施方式中，上述正极材料的D50粒径在0.5μm～1.5μm的范围内。示例性地，上述正极材料的D50粒径可以为0.5μm、1.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm等。控制正极材料的D50粒径在上述范围，既可以控制活性Li

本申请一些实施方式中，上述包覆层的厚度在0.05nm～5nm的范围内。示例性地，包覆层的厚度可以为0.05nm、0.06nm、0.07nm、0.08nm、0.09nm、0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm等。包覆层的厚度在上述范围内，既可以实现LiMn

相应地，本申请实施例还提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例混合锂源、锰源、铁源、M元素源、磷源以及第一碳源，得到前驱体材料；所述M元素包括Si、B、N、Mg、Cu、Al和Se中的至少一种；

(2)将所述前驱体材料在保护气氛下进行一次烧结，得到一次烧结料；

(3)向所述一次烧结料中加入含第二碳源的溶液，混合后，进行冷冻干燥，得到混合物料；

(4)将所述混合物料于保护气氛下进行二次烧结，得到正极材料；所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核的结构通式包括LiMn

在一次烧结过程中，前驱体材料中发生熔融，熔融态的各原料能够均匀地混合在一起并形成一次烧结料的晶核，并且第一碳源还能充当还原剂，减少原料(例如，原料中的Fe元素、Mn元素等)的氧化，并包覆在晶核表面，可防止一次烧结料的粒径生长得过大，有利于保证最终正极材料的高振实密度和倍率性能。步骤(3)中，在冷冻干燥时，一次烧结料可浸润在含第二碳源的溶液中，在冷冻干燥的过程中，第二碳源可均匀地沉积、包裹在一次烧结料表面，提升最终正极材料中包覆层的均一性，得到粒径分布较窄的干燥物料。此外，冷冻干燥处理可以减少第二碳源的损耗。步骤(4)中，二次烧结处理可显著提升一次烧结料最终内核的转化程度，得到结晶度更高的内核；第二碳源在颗粒表面再次包覆还可防止颗粒间团聚，抑制晶体颗粒变大。

本申请一些实施方式中，所述第一碳源和所述第二碳源独立地包括有机碳源和碳纳米材料中的至少一种；其中，所述有机碳源包括己二醇、戊二醇、辛甘醇、精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、氢化蓖麻油、海带多糖、茯苓多糖、仙人掌多糖、银耳多糖、麦冬多糖、甘露醇、甘露聚糖、海藻糖、山梨糖醇中的至少一种；所述碳纳米材料包括石墨烯和富勒烯中的至少一种。在一些具体实施方式中，所述第一碳源和所述第二碳源独立地包括有机碳源和碳纳米材料。当第一碳源和/或第二碳源包括有机碳源时，二次烧结还可提高包覆层中无定型碳的石墨化程度，从而可进一步提升正极材料的导电性能。

本申请中，第一碳源可以与第二碳源相同，也可以不同。

本申请一些具体实施例中，所述第一碳源和所述第二碳源均包括甘露醇和石墨烯。此时，制得的正极材料可兼顾高导电性能和高压实密度。

本申请一些实施方式中，上述铁源包括富马酸亚铁、苹果酸亚铁、琥珀酸亚铁和柠檬酸铁铵中的至少一种。上述铁源均属于铁的有机盐类，不但能够提供铁源，同时还能在一定程度上提供碳源。

本申请中，锰源包括但不限于磷酸二氢锰、草酸锰、碳酸锰、二氧化锰、氧化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种。

本申请中，磷源包括但不限于磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锰、磷酸、磷酸铁中的一种或多种。

本申请中，M元素源包括但不限于含有M元素的化合物。例如，B元素源可以是硼酸等。Mg元素源可以是乙酸镁、柠檬酸镁等。Al元素源可以是氯化铝等。Si元素源可以是正硅酸乙酯等。N元素源可以是三聚氰胺等。Cu元素源可以是硫酸铜等。Se元素源可以是亚硒酸钠等。

本申请一些实施方式中，步骤(1)中，具体可以是将一定摩尔比的锂源、磷源、铁源、锰源和M元素源加入溶剂-酸性溶液(例如，磷酸、稀硝酸等)中，溶解并混合均匀，再加入一定比例的第一碳源，混合均匀后投入球磨机中预先球磨0.5h-2h，之后加入高压均质机中均质1-5次，再依次进行干燥、粉碎过筛，得到前驱体材料。其中，筛的目数为100-300目。

本申请中，为了弥补制备过程中锂源的损耗，锂源可按过量10wt.％进行添加。

本申请一些实施方式中，步骤(1)中，一次烧结的条件为：在200℃～400℃下煅烧2h-6h。

本申请一些实施方式中，步骤(2)中，还包括对一次烧结料进行粒径检测。

本申请一些实施方式中，步骤(3)中，向一次烧结料中加入含第二碳源的溶液具体可以是：向一次烧结料中加入含第二碳源的溶液，搅拌得到浆料，加入均质机中，均质30min～60min之后，再进行10-40次砂磨，得到上述混合物料。

本申请一些实施方式中，步骤(3)中，冷冻干燥的条件为：在0.01MPa的条件中，先于-50℃～-30℃下保温干燥6h～12h，之后第一次升温至-20℃，然后第二次升温至25℃；其中，所述第一次升温、所述第二次升温的升温速率独立地为5℃/h～25℃/h。示例性地，保温温度可以为-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃等。第一次升温、第二次升温的升温速率可以独立地为5℃/h、10℃/h、15℃/h、20℃/h、25℃/h等。在一些具体实施例中，冷冻干燥的条件可以为：在0.01MPa的条件中，于-40℃下保温8h，紧接着2h内升温至-20℃，然后在1h内升温至25℃。此时，混合物料的干燥更加均匀，能够大大减小混合物料中的固形物结块的风险，从而最终能够得到粒径分布窄的正极材料。

本申请一些实施方式中，步骤(3)中，在冷冻干燥之后还包括对混合物料进行粉碎过筛。筛子目数为100～300目。

本申请一些实施方式中，步骤(4)中，二次烧结的条件为：在500℃～900℃下煅烧8h～12h。在该温度下进行烧结，不仅可提高内核材料的结晶度；当第一碳源和/或第二碳源中含有机碳源时，还可以对有机碳源碳化后得到的无定型碳进行石墨化，以得到石墨化的无定型碳。

本申请实施例还提供了一种正极极片，包括本申请实施例提供的正极材料。由于采用本申请提供的正极材料，该正极极片可用于提供一种兼具较高能量密度和较好的循环性能的锂电池。

本申请实施例还提供了一种锂电池，包括本申请提供的正极极片。该锂电池具有较高的能量密度，较好的循环性能以及较高的安全性能。

本申请一些实施方式中，正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述正极材料。所述正极活性材料层中还可以包括粘结剂、导电剂等。其中，粘结剂和导电剂可选自本领域普通技术人员所熟知的材料。

本申请一些实施方式中，上述锂电池可以是使用液态电解液的液态电池，也可以是使用半固态电解质或固态电解质的半固态或固态电池。

下面分多个实施例进一步详细介绍本申请技术方案。

实施例1

(1)按照Li元素：Mn元素：Fe元素：Si元素：B元素：P元素的摩尔比为1：0.6：0.4：0.2：0.4：0.4取相应重量的氢氧化锂、碳酸锰苹果酸亚铁、硼酸、正硅酸乙酯磷酸、磷酸溶解在水中，混合后，加入甘露醇石墨烯的水溶液(甘露醇与石墨烯的质量比为1:1)，再次混合均匀后投入球磨机中预先球磨1h，之后加入高压均质机中均质3次，干燥、粉碎、过200目筛后得到前驱体材料。

(2)将前驱体材料在350℃下煅烧4h，产物通过粒径检测后，得到一次烧结料。

(3)向所述一次烧结料中加入含甘露醇的溶液，均质40min，再经30次砂磨后，对砂磨后的物料进行冷冻干燥，得到混合物料；其中，冷冻干燥条件为：在0.01MPa的条件中，先于-40℃下保温干燥8h，之后在2h内升温至-20℃，然后在1h内升温至25℃。

(4)将混合物料于氮气气氛下进行二次烧结：750℃下保温10h，冷却至室温，粉碎过200目筛，得到正极材料。其中，内核的结构通式为LiMn

实施例2

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中，改变Si元素与B元素的摩尔比为1：0.25。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

实施例3

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中，改变Si元素与B元素的摩尔比为1：4。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

实施例4

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中，改变Si元素与B元素的摩尔比为1：5。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

实施例5

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中，改变Mn元素：Fe元素的摩尔比为0.8:0.2。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

实施例6

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中，改变Li元素：Mn元素：Fe元素：Si元素：B元素：P元素的摩尔比为1：0.6：0.4：0.033：0.067：0.9。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

实施例7

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中，改变Li元素：Mn元素：Fe元素：Si元素：P元素的摩尔比为1：0.6：0.4：0.6：0.4。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

实施例8

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中第一碳源和第二碳源中，甘露醇与石墨烯的质量比为1:2。

实施例9

与实施例1的区别仅为：步骤(1)中第一碳源和第二碳源均仅为甘露醇。

实施例10

与实施例1的区别仅为：步骤(3)中，冷冻干燥的条件为：0.01Mpa条件下，先于-60℃保温干燥4h，之后在1h之内升温至-30℃，然后在1h之内升温至25℃。

为突出本申请实施例的有益效果，设置以下对比例。

对比例1

(1)按照Li元素：Mn元素：Fe元素：P元素的摩尔比为1：0.6：0.4：1取相应重量的氢氧化锂、碳酸锰苹果酸亚铁、磷酸溶解在水中，混合后，加入甘露醇石墨烯的水溶液(甘露醇与石墨烯的质量比为1:1)，再次混合均匀后投入球磨机中预先球磨1h，之后加入高压均质机中均质3次，干燥、粉碎、过200目筛后得到前驱体材料。

(2)将前驱体材料在350℃下煅烧4h，产物通过粒径检测后，得到一次烧结料。

(3)向所述一次烧结料中加入含甘露醇的溶液，均质40min，再经30次砂磨后，对砂磨后的物料进行冷冻干燥，得到混合物料；其中，冷冻干燥条件为：在0.01MPa的条件中，先于-40℃下保温干燥8h，之后在2h内升温至-20℃，然后在1h内升温至25℃。

(4)将混合物料于氮气气氛下进行二次烧结：750℃下保温10h，冷却至室温，粉碎过200目筛，得到正极材料。其中，内核的结构通式为LiMn

对比例2

与实施例1的区别仅在于：改变Li元素：Mn元素：Fe元素：Si元素：B元素：P元素的摩尔比为1：0.6：0.4：0.267：0.533：0.2。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

对比例3

与实施例1的区别仅在于：前驱体材料中还含有氟化锂，且第一原料中Li元素：Mn元素：Fe元素：Si元素：B元素：P元素：F元素的摩尔比为1：0.6：0.4：0.267：0.533：0.2：0.01。得到的正极材料中，内核的结构通式为LiMn

测试电池的组装：

a)取各实施例和对比例制得的正极活性材料、导电剂(具体是乙炔黑)、粘结剂(具体是聚偏氟乙烯)，按照质量比为8:1:1加入到适量的溶剂(具体是N-甲基吡咯烷酮，简写为NMP)中，在真空搅拌机中搅拌2h后，得到正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在正极集流体(具体是铝箔)的表面，于真空干燥箱中在120℃下干燥12h，再经辊压、分切后得到直径为14mm的圆形正极极片。

b)将锂金属片冲压成制浆为14.5mm的圆形片，作为负极极片；

c)在手套箱中，将上述正极极片、隔膜(具体是微孔聚丙烯薄膜，牌号为Celgard2400)、负极极片依次叠放，得到干电芯；再向干电芯中注入适量的电解液，其中，电解液为LiPF

表征测试

(1)粒径检测：马尔文激光粒度仪，各自称取2g的实施例和对比例制得的正极材料溶于100g的水中，加入一定量的分散剂，混合均匀之后，加入粒度仪中进行粒度检测，结果选取D90粒径作为最终的结果。结果汇总在表1中。

(2)形貌表征：对各实施例和对比例制得的正极材料进行SEM和TEM测试，观测正极材料的形貌，并测定包覆层厚度。结果汇总在表1中，其中，实施例1正极材料的SEM照片和TEM照片分别如图2和图3所示。

(3)压实密度：采用国标中GBT30835-2014的压实密度测试方法。结果汇总在表1中。

(4)恒流充放电测试：采用0.1C循环一圈之后，计算首次充放电的容量比例，计算首效性能；分别采用0.1C，0.5C，1C，3C，5C分别循环一圈后，计算末圈放电容量与首圈放电容量的比值即为倍率性能的评估。采用0.1C循环100圈后，计算末圈放电容量与首圈放电容量的比值即为循环性能的评估。结果汇总在表1中。

(5)交流阻抗测试：测试频率范围为10mHz～100kHz，交流振幅为5mV。对得到的数据结果进行计算，得到Li

(6)拉曼谱图测试：碳谱测试，扫描范围为3500cm

表1各实施例和对比例制得的正极材料的表征测试结果汇总

从表1的数据可以明显看出，本申请实施例提供的正极材料的电化学性能均显著高于对比例，能够充分体现本申请技术方案的有益效果。比较不同的实施例结果可以看出，对于内核材料来说，当Si元素、B元素同时掺杂时，正极材料的电化学性能更优；进一步地，当Si元素与B元素的摩尔比在优选范围内时，Si/B共掺杂减少由于锰溶出带来的姜泰勒效应的效果更好，Si和B在一定程度上属于非活性物质，在电池的充放电过程中不会出现溶解在电解液或者发生反应导致在负极表面沉淀；且Si和B掺杂在P位上，能在一定程度上增加晶胞间距，同时能有效提高Li

以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。