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一种钠离子电池正极材料及其制备方法

文献发布时间:2023-06-19 18:37:28


一种钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及属于电化学技术领域,涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

由于锂源的消耗和地壳丰度不足,造成锂离子电池成本压力增大。钠离子电池虽说能量密度比锂离子电池低,但由于Na源丰富的储量,与锂电相近的加工方式,便可作为锂电的有益补充。

钠电正极对电池的电化学性能起决定性作用,目前层状过渡金属氧化物NaxMeO2(Me代表Ni、Co、Fe、Mn等),理论比容量最高,可达200mAh·g

众多专利研究中鲜有用共沉淀法进行钠电的掺杂和包覆来改善材料性能的,且往往将掺杂元素作为主元素进行合成或煅烧,某些元素的成本并不低,且少量掺杂时的性能表现也未涉及。

发明内容

为了解决上述问题,本发明目的是提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

为了实现上述目的,本发明的技术方案是:

一种钠离子电池正极材料,正极材料分子通式NaNi

进一步,优选的,以摩尔比计,Ni:Fe:Mn:X:Y=3:3.4:3:0.4:0.2。

基于一个总的发明构思,本申请还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一、配置盐溶液,所述盐溶液包括Ni、Fe、Mn三元盐溶液、X盐溶液和Y盐溶液;

步骤二、配置沉淀剂,所述沉淀剂为氢氧化钠溶液或磷酸氨溶液;

步骤三、配置络合剂溶液,所述络合剂溶液包括氨水溶液、柠檬酸钠溶液和EDTA-2Na溶液;

步骤四、在反应釜中注入纯水,开启搅拌,升温至45-65℃,并通入氮气,形成惰性氛围;

步骤五、向反应釜中添加沉淀剂和至少一种络合剂溶液,使反应釜内溶液体系PH值达10.5-11.5,络合剂总浓度为0.05-0.5mol/L;

步骤六、按共沉淀反应要求,往反应釜中分别均匀通入按比例设定好流量的盐溶液、沉淀剂和络合剂;

步骤七、反应进行到30-50h时停止进料,降低搅拌转速,恒温保持2h;然后搅拌恢复原转速再以一定流量通入Y盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂至反应釜中;当Y盐溶液包覆量满足设计需求时停止进料,再降低搅拌转速进行陈化;

步骤八、陈化后的浆料进行固液分离,固体沉淀经处理即为前驱体颗粒;

步骤九、利用高效混合机将前驱体和Na

步骤十、混合后的物料置于气氛烧结炉中进行一次烧结,一次烧结中升温速率为2-4℃/min,空气流量为300-1000L/h,在700-850℃下保温10-15h;冷却至室温后取出进行研磨、气破、筛分;

步骤十一、将步骤十得到筛下料进行二次烧结,筛下料置于气氛烧结炉,设置升温速率为2-4℃/min,空气流量为300-1000L/h,依次在750-900℃下保温10-15h;冷却至室温后取出进行研磨、气破、筛分;得到成品。

进一步,优选的,三元盐溶液为1.8-2mol/L的硫酸盐,X盐和Y盐分别为0.1-1mol/L的硫酸盐或氯化盐。

进一步,优选的,步骤二中,氢氧化钠溶液浓度为4-10mol/L,磷酸氨溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。

进一步,优选的,步骤三中,氨水溶液浓度为4-10mol/L,柠檬酸钠溶液浓度为1-3mol/L,EDTA-2Na溶液浓度为0.1-0.3mol/L。

进一步,优选的,步骤四中,搅拌转速为600-900rpm;步骤七中,降低的搅拌转速为300-600rpm。

进一步,优选的,步骤八中,对固液分离的固体沉淀进行洗涤、烘干、过筛。

基于一个总的发明构思,本申请还提供了一种正极由上述正极材料制成,或由上述的制备方法制备的正极材料所制备的钠离子电池。

与现有技术相比,本发明具有的优点和积极效果是:

1、无钴、少镍,掺杂和包覆元素为少量,所有原料为可溶盐即可,不必是纳米级氧化物,原料成本低;

2、前驱体和正极材料呈均一的类球形颗粒,微粉少易加工,原料收率提高加工成本降低;

3、掺杂、包覆在前驱体合成阶段完成,其掺杂更均匀,包覆程度更完整,材料的电化学性能有效提高,且可减少至少一段烧结工序;

4、本发明以低成本为基础,容量和循环性能为目的,共沉淀法和二段烧结为手段,制备出了原料和加工成本低,循环性能良好的正极材料。

本发明的正极材料为掺杂微量元素X(Mg、Zr、Zn、Cr、V、Nb中的一种或几种),包覆元素Y(Cu、Al、Ti、Sn、Li中的一种或几种)的Ni、Fe、Mn三元钠离子电池正极材料。其前驱体一次颗粒为片状,二次颗粒是由交叉或重叠片状组成的类球形颗粒。二烧成品呈均一的类球形颗粒,微粉少,加工性能优越。掺杂和包覆提高了其晶体结构稳定性,循环性能显著提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1前驱体电镜电镜图;

图2为本发明实施例1一次烧结后物料电镜图;

图3为本发明实施例1二次烧结后物料电镜图;

图4为本发明实施例1倍率测试循环图;

图5为本发明实施例2二次烧结后物料电镜图;

图6为本发明实施例2倍率测试循环图;

图7为本发明对比例1二次烧结后物料电镜图;

图8为本发明对比例1倍率测试循环图;

图9为本发明对比例2二次烧结后物料电镜图;

图10为本发明对比例2倍率测试循环图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制;术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性,此外,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

一种钠离子电池正极材料的制备方法,正极材料分子通式为NaNi0.3Fe0.4-m-nMn0.3XmYnO2,其中0.02≤m+n≤0.08,包括以下步骤:

步骤一、按照摩尔比为Ni:Fe:Mn:X:Y=3:3.4:3:0.4:0.2的比例称取盐原料;

用纯水分别配置总浓度2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的Ni、Fe、Mn三元盐溶液,总浓度0.5mol/L的氯氧化锆、硫酸镁混合盐溶液为X盐,总浓度为0.5mol/L的四氯化钛、硫酸锂混合盐溶液为Y盐;

步骤二、配置沉淀剂,所述沉淀剂为8mol/L的氢氧化钠溶液,2mol/L的磷酸氨溶液;

步骤三、配置络合剂溶液,所述络合剂溶液包括4mol/L的氨水溶液和2mol/L的柠檬酸钠溶液。

步骤四、在反应釜中注入40%体积的纯水,开启搅拌850rpm,升温至55℃,再向釜内鼓入纯度99.99%的N

步骤五、氮气鼓入2h后,向反应釜中添加氢氧化钠沉淀剂、氨水溶液、柠檬酸钠溶液,使反应釜内溶液体系PH值达11.0±0.1,氨水溶液浓度达0.1mol/L,柠檬酸钠溶液浓度达0.05mol/L;

步骤六、按比例要求设置三元盐溶液为4L/h和X盐溶液流量为1.02L/h;按生长需求设置络合剂氨水溶液流量,使反应釜的氨浓度维持在2-3g/L;设置络合剂柠檬酸钠溶液流量,使其反应釜浓度维持在0.05-0.1mol/L;设置沉淀剂流量,使反应釜PH维持在10.8-11.0;用计量泵将上述溶液均匀泵入反应釜内进行共沉淀合成反应,反应过程中以浓密机进行母液排出;

步骤七、反应进行到40h时停止进料,降低搅拌转速至600rpm,恒温保持2h;然后搅拌恢复原转速850rpm,再以2L/h的流量通入Y盐溶液、停止通络合剂溶液、沉淀剂改为磷酸铵溶液,使反应釜中氨值维持在6-8g/L;当Y盐溶液包覆量满足设计需求时停止进料,再降低搅拌转速至600rpm进行陈化;

步骤八、陈化后的浆料进行固液分离,固体沉淀进行洗涤、烘干、过筛后得到前驱体;前驱体电镜电镜图如图1所示;

步骤九、前驱体颗粒和Na

步骤十、混合后的物料置于匣钵,将匣钵放入气氛烧结炉中进行一次烧结,一次烧结中升温速率为3℃/min,空气流量为1000L/h,在750℃下保温12h;冷却至室温后取出进行研磨、气破、筛分;一次烧结后物料电镜图如图2所示;

步骤十一、将步骤十得到筛下料进行二次烧结,筛下料置于气氛烧结炉,设置升温速率为2-4℃/min,空气流量为1000L/h,在800℃下保温12h;冷却至室温后取出进行研磨、气破、筛分;得到成品。二次烧结后物料电镜图如图3所示。

实施例2

一种钠离子电池正极材料的制备方法,正极材料分子通式为NaNi0.3Fe0.4-m-nMn0.3XmYnO2,其中0.02≤m+n≤0.08,包括以下步骤:

步骤一、按照摩尔比为Ni:Fe:Mn:X:Y=3:3.96:3:0.2:0.2的比例称取盐原料;

用纯水分别配置总浓度2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的Ni、Fe、Mn三元盐溶液、总浓度0.5mol/L的氯氧化锆、硫酸镁的X盐溶液、总浓度0.5mol/L四氯化钛、硫酸锂的Y盐溶液;

其他步骤二至步骤十一均同实施例1。

本实施例二次烧结后物料电镜图如图5所示。

对比例1

一种钠离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一、按照摩尔比为Ni:Fe:Mn=3:4:3的比例称取盐原料;

用纯水配置总浓度2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的Ni、Fe、Mn三元盐溶液;

步骤二、配置沉淀剂,所述沉淀剂为8mol/L的氢氧化钠溶液;

步骤三、配置络合剂溶液,所述络合剂溶液包括4mol/L的氨水溶液,和2mol/L的柠檬酸钠溶液。

步骤四、在反应釜中注入40%体积的纯水,开启搅拌850rpm,升温至55℃,再向釜内鼓入纯度99.99%的N2气;

步骤五、氮气鼓入2h后,向反应釜中添加氢氧化钠沉淀剂、氨水溶液、柠檬酸钠溶液,使反应釜内溶液体系PH值达10.8-11.0,氨水溶液浓度达0.1mol/L,柠檬酸钠溶液浓度达0.05mol/L;

步骤六、按比例要求设置三元盐溶液为4L/h;按生长需求设置络合剂氨水溶液流量,使反应釜的氨浓度维持在2-3g/L;设置络合剂柠檬酸钠溶液流量,使其反应釜浓度维持在0.05-0.1mol/L;设置沉淀剂流量,使反应釜PH维持在10.8-11.0;用计量泵将上述溶液均匀泵入反应釜内进行共沉淀合成反应,反应过程中以浓密机进行母液排出;;

步骤七、反应进行到40h时停止进料,降低搅拌转速至600rpm,恒温保持2h进行陈化;

步骤八、陈化后的浆料进行固液分离,固体沉淀进行洗涤、烘干、过筛后得到前驱体;

其他步骤九至步骤十一同实施例1。

本对比例二次烧结后物料电镜图如图7所示。

对比例2

按照实施例1的比例进行烧结制备,按比例将一定质量的纳米级或微米级Na

将二次烧结后的物料破碎、筛分后,再按实施例1中的比例加入TiO2和Li2CO3于混合机内充分混合。然后将物料置于气氛炉中于400℃下保温12h。冷却后进行破碎、筛分。

本对比例二次烧结后物料电镜图如图9所示。

实验检测

取实施例1和2,对比例1和2中的正极材料成品,与PVDF胶液、SP粉末导电剂以及一定量的NMP分散剂在均质机中混合为活性物质。将制备的活性物质浆料涂布在铝箔上,烘干后裁成直径12mm的正极极片。再以玻璃纤维为隔膜,以一定摩尔比的DMC、EMC、EC、NaPF6、FEC混合液为电解质,以直径14mm的钠片为负极进行2032型扣式电池制作。制作好的扣电置于蓝电测试系统中进行电化学测试,选择充放电电压为2.0-4.0V,倍率为0.1-2C,测试温度为25℃。实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的2倍率测试循环图分别如图4、6、8、10所示。

表1:

基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

技术分类

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