一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物及其制备和应用

技术领域

本发明属于多环芳烃类化合物技术领域，涉及一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物及其制备和应用。

背景技术

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAH)是一类由若干个芳香环构成的简单碳氢分子，这类分子也可以看做是石墨烯，碳纳米管等碳材料的基本构成单元。得益于它们的π共轭体系，这类分子具有优异的电荷运输和荧光性能，因此得以广泛应用于有机光伏材料、场效应晶体管、太阳能电池、荧光成像以及非线性光学领域。

在不改变多环芳烃平面结构的情况下，通过化学掺杂杂原子来改变多环芳烃的芳环晶格结构是调节其物理化学性质和光电性能的一个有效策略，其中均三氮杂蔻就是典型的例子，通过氮原子掺杂，调控了多环芳烃的光电特性，使其具有缺电子性，当引入小分子给体和卟啉类的大环结构，可以有效地促进分子内电子诱导转移，表现出协同作用的非线性光学效应。

而且，卟啉作为一个高度共轭的大环芳香体系，激发态吸收大于基态吸收，表现出良好的非线性光学性质。有着吸光度好、光化学和热稳定性好、易于修饰且合成方法成熟易于操作的优点。通过化学修饰，可以作为良好的给体单元。

因此，将多环芳烃类化合物均三氮杂蔻与和卟啉类化合物进行有机结合，可以弥补各自的不足。通过卟啉给体和均三氮杂蔻受体之间有效的分子内电荷转移，能够有效地系统增强化合物的非线性光学性能。然而对于此类化合物的合成和在有机非线性光学领域的研究报道仍在少数。

本发明正是基于上述背景而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物，其具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：

其中，R为C6～C12的烷烃基的任意一种。

本发明的技术方案之二提供了一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取2,3-二氯硝基苯、铜粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行偶联反应，反应结束后加入氨水，过滤，纯化，得到化合物1；

(2)将化合物1溶解在乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，加入钯碳，然后回流加热，继续加入水合肼，反应，所得反应产物抽滤、分离，得到化合物2；

(3)化合物2和三乙胺溶解在四氢呋喃中，形成溶液A；将对碘苯甲酰氯溶解在四氢呋喃中，形成溶液B；然后将溶液A滴加入溶液B中，搅拌反应，所得反应产物过滤、清洗、干燥，得到化合物3；

(4)取化合物3、氯化钠和氯化铝发生固相反应，反应完成后，冷却，再加入氢氧化钠溶液，超声分散，过滤，重结晶，得到化合物4；

(5)将化合物4，醋酸钾和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯加二甲基亚砜中，加热搅拌反应，再加入联硼酸频那醇酯，继续加热搅拌反应，反应完成后，减压旋干溶剂，柱层析分离，得到化合物11；

(6)将化合物4、碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯溶解于三乙胺和四氢呋喃中，加热回流，再加入三异丙基硅基乙炔，继续回流加热，旋干溶剂，粗产物溶解四氢呋喃中，接着加入四丁基氟化铵溶液，继续搅拌反应，反应完成后，去离子水猝灭，除去溶剂之后的粗产物用二氯甲烷洗涤，得到化合物12；

(7)将化合物10、化合物11和磷酸钾加入DMF和甲苯中，再加入四三苯基膦钯，加热搅拌反应，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，所得粗产物用硅胶层析柱纯化，即得到式Ⅰ所示结构的卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物；

(8)将化合物10、化合物12和碘化亚铜加入三乙胺和DMF中，之后再加入四三苯基膦钯，加热搅拌回流反应，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，所得粗产物用硅胶层析柱纯化，即得到式Ⅱ所示结构的卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物；

所述化合物10为5-溴-10,20-二-(2,6-二己氧基苯基)锌卟啉。

进一步的，步骤(1)中，2,3-二氯硝基苯和铜粉的摩尔比为1:6～9，优选为15.63:93.75。

进一步的，步骤(1)中，偶联反应的温度为140～170℃，优选为155℃，时间为10-12h，优选为12h。

进一步的，步骤(2)中，化合物1、钯碳与水合肼的添加量之比为(80～120)mg：(50～70)mg：0.5mL，优选为100mg：60mg：0.5mL，其中，水合肼的质量分数为80～90％，优选为85wt％。优选的，钯碳中钯的质量分数优选为10％。

进一步的，步骤(2)中，回流加热的温度为75～80℃，优选为77℃。同时，加入水合肼后，继续反应的时间为9-10h，优选为10h。

进一步的，步骤(3)中，化合物2、三乙胺与对碘苯甲酰氯的质量比为100：(200～240)：(200～240)，优选为100:222:231。

进一步的，步骤(3)中，搅拌反应的温度为常温，时间为15～25h，优选为20h。

进一步的，步骤(4)中，化合物3、氯化钠与氯化铝的质量比为65：(180～220)：(140～170)，优选为，65:205:156。

进一步的，步骤(4)中，固相反应的温度为200～240℃，优选为220℃，时间为3～5h，优选为4h。

进一步的，步骤(5)中，化合物4、醋酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、联硼酸频那醇酯的摩尔比为(0.3～0.4)：(1.8～2.4)：0.05：(1.8～2.4)，优选为，0.35:2.1:0.05:2.1。

进一步的，步骤(5)中，加热搅拌反应的温度均为70～90℃，优选为80℃。

进一步的，步骤(6)中，化合物4、碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯、三异丙基硅基乙炔、四丁基氟化铵溶液的添加量比为(45～50)mg：(6～10)mg：(25～30)mg：(57～63)μL：(180～220)μL，优选为，48mg：8mg：28mg：59.33μL：206μL。

进一步的，步骤(6)中，四丁基氟化铵溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，优选为1mol/L，加热回流的温度为70～90℃，优选为80℃。

进一步的，步骤(7)中，化合物10、化合物11、磷酸钾、四三苯基膦钯的质量比为(150～175)：(22～28)：(27～33)：40，优选为，166:25:30:40。

进一步的，步骤(7)中，加热搅拌反应的温度为80～100℃，优选为90℃，时间为10～14h，优选为12h。

进一步的，步骤(8)中，化合物10、化合物12、碘化亚铜、四三苯基膦钯的质量比为(320～350)：(30～40)：(5～7)：(18～20)，优选为，335:34:6:19。更进一步的，加热搅拌回流反应的温度为80～100℃，优选为90℃，时间为10～14h，优选为12h。

进一步的，所述化合物10通过以下方法制备而成：

(A)取化合物6、化合物7溶解在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，在惰性气体保护下搅拌反应，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应，反应淬灭后，分离，得到化合物8；

(B)取化合物8溶解在二氯甲烷中，形成溶液A；再取N-溴代琥珀酰亚胺溶解在二氯甲烷中，形成溶液B；接着在惰性气体保护下，将溶液B滴加至溶液A中，继续搅拌反应，反应猝灭后，所得反应产物分离、干燥、纯化，得到化合物9；

(C)取化合物9和二水合醋酸锌至反应容器中，再加入二氯甲烷和甲醇，搅拌反应，所得反应产物分离、干燥，即得到化合物10；

所述化合物6的化学结构式为：

所述化合物7的化学结构式为：

更进一步的，步骤(A)中，化合物6、化合物7、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的添加量之比为(1.5～1.8)g：(0.5～0.8)g：(0.28～0.35)mL：(1.4～1.7)g，优选为，1.67g：0.67g：0.31mL：1.57g。

更进一步的，步骤(B)中，化合物8、N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为(280～340)：(60～70)，优选为310:67。

更进一步的，步骤(C)中，化合物9、二水合醋酸锌、二氯甲烷和甲醇的添加量之比为(460～480)mg：(1.0～1.2)g：(80～120)mL：50mL，优选为，471mg：1.1g：100mL：50mL。

本发明的技术方案之三提供了一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物的应用，该卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物作为有机非线性光学材料。其通过引入卟啉分子，促进卟啉分子作为给体(D)和均三氮杂蔻作为受体(A)之间有效地电荷转移，增强其非线性光学吸收系数。

本发明制备的卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(Ⅱ)，包含有三氮杂蔻的平面π共轭结构和卟啉的大环π共轭结构。同时卟啉引入的大量烷基链，改善了三氮杂蔻因平面性而溶解性差的缺点，可溶于二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，DMF等常规有机溶剂，并且提高了有机分子的光化学和热稳定性。

本发明制备的卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(Ⅱ)，结合了卟啉分子的给体性和三氮杂蔻的缺电子受体性，形成了一个有效的给电子给体(D)-电子受体(A)体系，促进了分子内有效的电荷转移。

本发明制备的啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(Ⅱ)，在非线性光学性能测试中表明，由于卟啉和三氮杂蔻之间有效的π共轭体系，卟啉和三氮杂蔻之间有效的分子内电荷转移增强了分子跃迁的偶极矩，提高了有机分子的非线性光学响应。化合物(Ⅰ)(Ⅱ)在800nm，34fs激光辐照下的非线性吸收系数均高于它们的单体化合物，表现出优良的协同效应。同时化合物(Ⅱ)相比于化合物(Ⅰ)有着更长的共轭连接桥，扩展了π电子流动，增强了给受体之间的电荷转移，表现出更高的非线性吸收系数。因此在有机非线性光学领域有着很大的应用前景。

附图说明

图1为本发明所制备的卟啉共价连接三氮杂蔻化合物的合成路线。

图2为本发明所制备的化合物4的核磁氢谱。

图3为本发明所制备的化合物11的核磁氢谱。

图4为本发明所制备的化合物12的核磁氢谱。

图5为本发明所制备R为己氧基的卟啉共价连接三氮杂蔻化合物(Ⅰ)的核磁氢谱。

图6为本发明所制备R为己氧基的的卟啉共价连接三氮杂蔻化合物(Ⅱ)的核磁氢谱。

图7为本发明所制备的R为己氧基的的卟啉共价连接三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(Ⅱ)及其他们的单体化合物4和化合物10在800nm，34fs激光辐照下的非线性光学吸收图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，所用原料2,6-二己氧基苯甲醛(化合物6)和二吡咯甲烷(化合物7)，合成均为现有技术：

可参考下面文献：

1、Splan,K.E.；Hupp,J.T.,Permeable Nonaggregating Porphyrin Thin FilmsThat Display Enhanced Photophysical Properties.Langmuir 2004,20(24),10560-10566.；

2、Singh,K.；Sharma,S.；Sharma,A.,Unique versatility of Amberlyst 15.Anacid and solvent-free paradigm towards synthesis of bis(heterocyclyl)methanederivatives.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2011,347(1),34-37.。

同时，合成所使用的玻璃仪器均经过去离子水严格清洗和干燥。除非特别说明，本发明实施例中所使用的有机溶剂均为商业化可购买到的产品。

此外，其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

参见图1所示的工艺路线，本实施例1提供了一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物的制备方法：

1、合成4,8,12-三-(对碘苯基)-1,5,9-三氮杂蔻(化合物4)：

化合物1的合成：

称量2,3-二氯硝基苯(3.0g,15.63mmol)和铜粉(6.0g，93.75mmol)加入到两口瓶中，再向其中加入30mL无水DMF，在氮气保护下，加热至155℃回流12h，反应结束后冷却至120℃，向其中加入配制的稀氨水(100mL氨水+400mL去离子水)，之后将混合溶液缓慢倒入稀氨水中，剧烈搅拌，过滤产生的沉淀，得到滤渣，真空干燥6h。之后研磨固体至粉末，加入30mL丙酮，在58℃下回流30min，再次过滤得到滤渣，并多次用热丙酮清洗滤渣，得到化合物1，产率42％。

化合物2的合成：

称量化合物1(100mg，0.275mmol)加入两口瓶中，向其中加入10mL乙酸乙酯和8mL乙醇，充放氮气三次以上。再向其中加入钯碳(10％w/w,60mg)，之后在氮气保护下加热至77℃。然后小心地逐滴加入水合肼(85％wt,0.5mL)溶液，继续反应10h。反应完成后，抽滤得到滤液，减压旋干溶剂，粗产物用硅胶层析柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得到化合物2。产率50％。

化合物3的合成：

将化合物2(100mg，0.37mmol)和三乙胺(222mg，2.196mmol)溶解在2mL无水四氢呋喃中，形成溶液A。将对碘苯甲酰氯(231mg，1.65mmol)溶解在1.8mL无水四氢呋喃中，形成溶液B。然后将溶液A缓慢地滴加入溶液B中，在氮气保护和常温下搅拌反应20h。反应完后，直接过滤，得到滤渣反复用饱和碳酸氢钠溶液和二氯甲烷冲洗，固体在真空干燥箱中干燥过夜，得到化合物3，产率83％。

4,8,12-三-(对碘苯基)-1,5,9-三氮杂蔻(化合物4)的合成：

将化合物3(65mg，0.07mmol)，氯化钠(205mg，3.5mmol)和氯化铝(156mg，1.2mmol)加入反应瓶中，充放氮气三次以上，在氮气保护下，加热至220℃搅拌反应4h。反应完成后，反应瓶冷却至室温，加入15％的氢氧化钠溶液，超声使其进一步分散，过滤得到滤渣，用体积比为1:10的甲醇二氯甲烷混合溶液重结晶得到化合物4，产率80％。

2、合成5-溴-10,20-二-(2,6-二己氧基苯基)锌卟啉：

化合物8的合成：

将化合物6(1.67g，4.6mmol)和化合物7(0.67g，4.6mmol)溶解在600mL二氯甲烷中，然后加入到1L的两口瓶中，插入长针头脱气30min。在避光条件下用移液枪加入三氟乙酸(0.31mL，4.14mmol)，在氮气保护下，常温下搅拌反应4h。之后再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(1.57g，6.9mmol)，再反应1h，之后加入1mL三乙胺猝灭反应。然后用二氯甲烷和石油醚混合溶液(体积比为1:1)快速过闪式柱，后减压旋干溶剂，用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到化合物8。产率43％。

化合物9的合成：

将化合物8(310mg，0.36mmol)溶解在150mL二氯甲烷中，形成溶液A。将N-溴代琥珀酰亚胺(67mg，0.38mmol)溶解在40mL二氯甲烷中，形成溶液B。然后在氮气保护，0℃条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，继续搅拌反应4h以上。反应完成后，用5mL丙酮猝灭反应，然后用去离子水洗涤有机相，并用无水硫酸钠干燥，有机相减压旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱纯化(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝1/1)，得到化合物9。产率61％。.

5-溴-10,20-二-(2,6-二己氧基苯基)锌卟啉(化合物10)的合成称量化合物9(471mg，0.5mmol)和二水合醋酸锌(1.1g，5mmol)加入到两口瓶中，再向其中加入100mL二氯甲烷和50mL甲醇。在室温和空气气氛下搅拌反应3-5h，可通过薄层色谱法检测反应程度。反应完成后，然后用去离子水洗涤有机相，并用无水硫酸钠干燥，有机相减压旋蒸除去溶剂，粗产物用石油醚二氯甲烷重结晶得到化合物10。产率95％。

3、合成卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(其中R为己氧基)：

化合物11的合成：

称取化合物4(318mg，0.35mmol)，醋酸钾(206mg，2.1mmol)和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(39mg，0.05mmol)加入到两口瓶中，充放氮气三次以上，然后再加入20mL无水二甲基亚砜。之后用长针头氮气鼓泡10min，在氮气保护下，加热至80℃。然后再加入联硼酸频那醇酯(533mg，2.1mmol)，继续搅拌回流10h。反应完成后，溶液倒入硅藻土过滤，用乙酸乙酯冲洗硅藻土得到有机相，再用饱和碳酸钠溶液，去离子水和卤水依次洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到化合物11。产率84％。

卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)的合成：称取化合物10(166mg，0.17mmol)，化合物11(25mg，0.03mmol)和磷酸钾(30mg，0.14mmol)加入到两口瓶中，充放氮气三次以上，再加入15mL DMF和7mL甲苯，搅拌溶解。再加入四三苯基膦钯(40mg，0.03mmol)，在氮气气氛下，加热至90℃反应12h。反应完成后，将溶液倒入硅藻土中除去杂质，再用二氯甲烷冲洗得到有机相，并依次用饱和碳酸钠溶液，去离子水和卤水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸出去溶剂，粗产物用硅胶层析柱纯化(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚/四氢呋喃＝1/1/0.1)，得到卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)。产率61％。

4、合成卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅱ)其中R为己氧基)：

化合物12的合成：称取化合物4(48mg，0.05mmol)，碘化亚铜(8mg，0.04mmol)，双三苯基膦二氯化钯(28mg，0.04mmol)加入到两口瓶中，充放氮气三次以上，然后加入10mL三乙胺和2mL四氢呋喃。加热至80℃使固体溶解，之后再缓慢加入三异丙基硅基乙炔(59.33μL，0.3mmol)，然后在氮气保护下，继续加热搅拌反应5h。反应完成后，减压旋干溶剂，得到粗产物。将粗产物溶解在15mL四氢呋喃中，在氮气保护，0℃下加入四丁基氟化铵溶液(206μL，1Min THF)，继续在0℃下搅拌反应1h。反应完成后，用去离子水猝灭，用乙酸乙酯萃取得到有机相，并用去离子水多次洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂之后用石油醚和乙酸乙酯重结晶，得到化合物12。产率62％。

卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅱ)的合成：称取化合物10(335mg，0.33mmol)，化合物12(34mg，0.06mmol)和碘化亚铜(6mg，0.03mmol)加入到两口瓶中，充放氮气三次以上。之后再加入20mL无水三乙胺和10mL无水DMF，搅拌溶解后，再加入四三苯基膦钯(19mg，0.02mmol)。在氮气保护下，加热至90℃搅拌反应12h。。反应完成后，将溶液倒入硅藻土中除去杂质，再用二氯甲烷冲洗得到有机相，并依次用饱和碳酸钠溶液，去离子水和卤水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸出去溶剂，粗产物用硅胶层析柱纯化(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚/四氢呋喃＝1/3/0.1)，得到卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅱ)。产率43％。

参见图2-6所示，着重展示了均三氮杂蔻及其衍生物化合物4、化合物11和化合物12的核磁氢谱以及卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(Ⅱ)的核磁氢谱并确认了这些化合物的化学结构。

实施例2：

本发明实施例1合成的卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)(Ⅱ)(其中R为己氧基)在开发有机非线性光学材料领域的用途，其具体使用方法如下：

将化合物(Ⅰ)(Ⅱ)(其中R为己氧基)，化合物4和化合物10(作为参比)配制成浓度为10

参见图7所示，给出了化合物4、10、(Ⅰ)和(Ⅱ)在800nm，34fs激光辐照下的开孔Z扫描测试结果。卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)相比于它们的单体化合物4和10都表现出更好的非线性光学响应，这也是共价功能化连接的显著特征。这归因于卟啉分子的供电性和均三氮杂蔻的缺点性使它们形成了有效的供体-受体体系，促进了有效地电荷转移，增强了其非线性光学响应。另外化合物(Ⅱ)相比于化合物(Ⅰ)，其碳碳叁键连接均三氮杂蔻和卟啉分子有更长的共轭连接桥，有效促进了均三氮杂蔻平面共轭体系π电子流动和D-A系统的电荷转移，使得化合物(Ⅱ)相比化合物(Ⅰ)有着更优良的非线性光学性能。根据以上Z-扫描测试结果，可以断定卟啉共价连接三氮杂蔻化合物具有更好的非线性光学性能，这为设计制备更灵活、性能更好的有机非线性光学材料提供了新的思路。

以上实施例所采用的各原料试剂及其添加量、以及反应的工艺参数条件等，根据需要还可以在以下范围内任意调整(即任意调整为其端值，或任一中间点值)：

2,3-二氯硝基苯和铜粉的摩尔比为1:6～9，偶联反应的温度为140～170℃，时间为10-12h；

化合物1、钯碳与水合肼的添加量之比为(80～120)mg：(50～70)mg：0.5mL，其中，水合肼的质量分数为80～90％；

化合物2、三乙胺与对碘苯甲酰氯的质量比为100：(200～240)：(200～240)；

化合物3、氯化钠与氯化铝的质量比为65：(180～220)：(140～170)；

化合物4、醋酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、联硼酸频那醇酯的摩尔比为(0.3～0.4)：(1.8～2.4)：0.05：(1.8～2.4)；

化合物4、碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯、三异丙基硅基乙炔、四丁基氟化铵溶液的添加量比为(45～50)mg：(6～10)mg：(25～30)mg：(57～63)μL：(180～220)μL；四丁基氟化铵溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；

化合物10、化合物11、磷酸钾、四三苯基膦钯的质量比为(150～175)：(22～28)：(27～33)：40；

化合物10、化合物12、碘化亚铜、四三苯基膦钯的质量比为(320～350)：(30～40)：(5～7)：(18～20)；

化合物6、化合物7、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的添加量之比为(1.5～1.8)g：(0.5～0.8)g：(0.28～0.35)mL：(1.4～1.7)g；

化合物8、N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为(280～340)：(60～70)；

化合物9、二水合醋酸锌、二氯甲烷和甲醇的添加量之比为(460～480)mg：(1.0～1.2)g：(80～120)mL：50mL，优选为，471mg：1.1g：100mL：50mL。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。