涂覆浆料、电池隔膜及制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及涂覆浆料、电池隔膜及制备方法。

背景技术

电池隔膜，是组成二次电池电芯的重要组件，电池隔膜是电解反应时，用以将正负两极分开防止直接反应损失能量的一层薄膜。电池隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的电池隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

现有技术中，电池隔膜无法同时兼顾耐热性和粘接性。上述问题是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种同时兼具耐热性和粘接性的涂覆浆料、电池隔膜及制备方法。

根据第一方面，本申请提供了一种涂覆浆料，包括固含物，所述固含物的重量占所述涂覆浆料总重量的20%-40%；

所述固含物包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒，所述聚合物颗粒和所述陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值为0.1:1至0.83:1。

在一种可选的实施例中，所述聚合物颗粒和所述陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值为0.3:1至0.6:1。

在一种可选的实施例中，所述涂覆浆料满足条件（1）至（4）中的至少一项：

（1）所述陶瓷颗粒的平均粒径D50为300nm-1000nm；可选地，所述陶瓷颗粒的平均粒径D50为300nm-500nm；

（2）所述陶瓷颗粒包括氧化铝、二氧化硅、氧化锌和勃姆石中的一种或多种；

（3）所述聚合物颗粒的平均粒径D50为100nm-250nm；

（4）所述聚合物颗粒包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

在一种可选的实施例中，所述聚合物颗粒和所述陶瓷颗粒的重量比为0.25:1至0.55:1。

在一种可选的实施例中，所述固含物还包括粘结剂、分散剂和增塑剂中的一种或多种。

在一种可选的实施例中，所述涂覆浆料满足条件（1）至（7）中的至少一项：

（1）所述粘结剂包括聚丙烯酸酯和丁苯橡胶中的一种或多种；

（2）所述粘结剂的重量占所述涂覆浆料总重量的0.1%-5%；

（3）所述分散剂包括丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇和环己醇中的一种或多种；

（4）所述分散剂的重量占所述涂覆浆料总重量的0.1%-5%；

（5）所述增塑剂包括羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；

（6）所述增塑剂的重量占所述涂覆浆料总重量的0.01%-2%；

（7）所述涂覆浆料包括溶剂；可选地，所述溶剂为去离子水、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

根据第二方面，本申请提供了一种电池隔膜，包括多孔基材；以及

多孔涂层，所述多孔涂层设置于所述多孔基材的至少一侧表面，所述多孔涂层包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒，所述聚合物颗粒和所述陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值为0.1:1至0.83:1；

所述多孔涂层包括厚度相同的第一区域和第二区域，所述第二区域位于所述第一区域远离所述多孔基材的一侧，所述聚合物颗粒在所述第一区域中的体积比小于所述聚合物颗粒在所述第二区域中的体积比。

在一种可选的实施例中，所述陶瓷颗粒在所述第一区域的体积比大于所述陶瓷颗粒在所述第二区域的体积比。

在一种可选的实施例中，所述多孔涂层的厚度为0.5μm-4μm，可选地，所述多孔涂层的厚度为0.5μm-2μm。

本申请第三方面提供了一种上述电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将上述所述的涂覆浆料涂覆于多孔基材的至少一侧表面；

使所述涂覆浆料干燥固化，制备电池隔膜。

本申请的有益效果在于：本申请的涂覆浆料中含有陶瓷颗粒和聚合物颗粒，其中，陶瓷颗粒能够赋予电池隔膜极好的耐热性；同时，本申请通过控制涂覆浆料中陶瓷颗粒和聚合物颗粒的平均粒径D50的比值，一方面，粒径较小的聚合物颗粒易于上浮在电池隔膜的最外侧表面，另一方面，聚合物颗粒能够较好地分散在陶瓷颗粒之间，从而使涂覆有该涂覆浆料的电池隔膜具有较佳的极片粘接力。本申请提供的电池隔膜，同时兼具良好的耐热性和粘接性。

附图说明

图1为本申请一种实施例中电池隔膜的层状结构示意图。

图2为本申请另一种实施例中电池隔膜的层状结构示意图。

附图标记：多孔基材1、多孔涂层2。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。

本申请中，所称的“二次电池”，指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。这类电池通常利用化学反应的可逆性，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能。其中，较为常见的二次电池包括但不限于镍氢电池、镍镉电池、铅酸（或铅蓄）电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池、钠离子电池等。

本申请中，出现的以下技术名词，均为本领域所知晓的且无疑义，这种缩写不会对本领域技术人员理解本申请造成任何障碍，其中：

固含物，是指浆料中不溶于溶剂的固体物质；粒径D50，也叫中位粒径或中值粒径，是样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

本申请公开了一种涂覆浆料，其包括溶剂和固含物，其中，固含物的重量占涂覆浆料总重量的20%-40%；具体的，上述固含物至少包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒，其中，聚合物颗粒和陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值为0.1:1至0.83:1。示例性的，上述聚合物颗粒和陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值可以是0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1或0.83:1。

本申请对涂覆浆料所采用的溶剂不做具体限定，溶剂可以基于陶瓷颗粒和聚合物颗粒的具体成分进行适应性的调整；示例性的，上述溶剂为去离子水、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

本申请中涂覆浆料的主体为陶瓷颗粒和聚合物颗粒；其中，陶瓷颗粒能够赋予电池隔膜极好的耐热性；同时，通过控制涂覆浆料中陶瓷颗粒和聚合物颗粒的平均粒径D50的比值，一方面，粒径较小的聚合物颗粒易于上浮在电池隔膜的最外侧表面，另一方面，聚合物颗粒能够较好地分散在陶瓷颗粒之间，从而使涂覆有该涂覆浆料的电池隔膜具有较佳的极片粘接力。

在一些可选的设计中，上述聚合物颗粒和陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值为0.3:1至0.6:1。在该粒径比例范围下，涂覆浆料所形成的涂层具有更好的耐热性和粘结性。

在一些可选的设计中，陶瓷颗粒的平均粒径D50为300nm-1000nm；可选地，陶瓷颗粒的平均粒径D50为300nm-500nm。例如，上述陶瓷颗粒的平均粒径D50可以是300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或1000nm。示例性的如，陶瓷颗粒包括氧化铝、二氧化硅、氧化锌和勃姆石中的一种或多种。

在一些可选的设计中，聚合物颗粒的平均粒径D50为100nm-250nm；例如，上述聚合物颗粒的平均粒径D50可以是100nm、150nm、200nm或250nm。

示例性的如，聚合物颗粒包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。上述聚合物颗粒具有一定的粘结性能，能够赋予电池隔膜一定的粘结性。

本申请中，将陶瓷颗粒和聚合物颗粒的平均粒径D50控制在上述范围内，能够使聚合物颗粒和陶瓷颗粒更好的分散，同时能够使所形成的涂层具有更好的耐热性和粘结性，也能够避免陶瓷颗粒和聚合物颗粒堵塞基材上的空隙。

在一些可选的设计中，聚合物颗粒和陶瓷颗粒的重量比为0.25:1至0.55:1。例如，聚合物颗粒和陶瓷颗粒的重量比可以是0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.55。

在本申请公开的涂覆浆料中，上述固含物还可以包括粘结剂、分散剂和增塑剂中的一种或多种，通过向涂层浆料中增加粘结剂、分散剂或增塑剂，能够改善涂层浆料的各项性能。

在一些示例中，可以通过向涂覆浆料中添加粘结剂，能够有效的提高由该涂覆浆料所形成的涂层的粘接性。示例性的，上述粘结剂可以选自聚丙烯酸酯和丁苯橡胶中的一种或多种。

当涂覆浆料中加入有粘结剂时，该粘结剂的添加量可以是涂覆浆料总重量的0.1wt%-5wt%；例如，该粘结剂的添加量可以是0.1wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%。

在一些示例中，可以通过向涂覆浆料中添加分散剂，能够使涂覆浆料中各固含物更好的散在在涂覆浆料中；示例性的，上述分散剂可以选自丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇和环己醇中的一种或多种。

当涂覆浆料中加入有分散剂时，分散剂的添加量可以是涂覆浆料总重量的0.1wt%-5wt%；例如，该分散剂的添加量可以是0.1wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%。

在一些示例中，可以向涂覆浆料中添加增塑剂，从而提高形成涂层的塑化性；示例性的，上述增塑剂可以选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

当涂覆浆料中加入有增塑剂时，增塑剂的添加量占涂覆浆料总重量的0.01wt%-2wt%；例如，该增塑剂的添加量可以是0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%或2wt%。

此外，本申请还提供了一种电池隔膜，如图1和图2所示，其包括多孔基材1和多孔涂层2。

其中，多孔涂层2设置于多孔基材1的至少一侧表面，多孔涂层2包括聚合物颗粒和陶瓷颗粒；例如上述多孔涂层2可以利用本申请提供的涂覆浆料通过旋涂、喷涂、辊涂、丝印等方式设置多孔基材1的一侧（例如图1所示）或相对两侧表面（例如图2所示），待涂覆浆料固化、干燥，即可得到附着在多孔基材1上的多孔涂层2。其中，具体的固化干燥温度基于涂覆浆料组分的不同可以进行适应性的调整，示例性的，可以在常温或加热条件下固化1-30min，本申请不做具体限定。

在上述多孔涂层2中，聚合物颗粒和陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值为0.1:1至0.83:1。

本申请将多孔涂层2划分为两个厚度相同的第一区域和第二区域，第二区域位于第一区域远离多孔基材1的一侧；例如，以仅在多孔基材1的上侧表面设置多孔涂层2为例，此时，电池隔膜的层状结构由下至上则依次为多孔基材1、第一区域和第二区域；所应理解的是，本申请中所称的第一区域和第二区域仅是为了便于描述本申请，实际上，第一区域和第二区域为完整的多孔涂层2，二者不具有明显的分割。

在本申请中，由于将聚合物颗粒和陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值控制在了0.1:1至0.83:1，在涂覆时，粒径较小的聚合物颗粒上浮（在涂布时，通常基材位于底部，即聚合物颗粒容易上浮至远离多孔基材1的第二区域中），从而能够使从第一区域中的聚合物颗粒的体积比小于第二区域中的聚合物颗粒的体积比；同时，通过控制聚合物颗粒和陶瓷颗粒的平均粒径D50的比值，能够使涂层中聚合物颗粒能够较好地分散在陶瓷颗粒之间，并且，在设置将电池隔膜组装为电芯时，由于多孔涂层2靠近极片的区域的聚合物颗粒含量较高，因此也能够保障电池隔膜与极片的粘接性。

与此同时，由于聚合物颗粒位于第二区域的体积比更大，因此更多的陶瓷颗粒则会位于第一区域，此时，陶瓷颗粒在第一区域的体积比大于陶瓷颗粒在第二区域的体积比。

而陶瓷颗粒的平均粒径D50大于聚合物颗粒的平均粒径D50，基于这一效果，靠近多孔基材1的区域聚合物颗粒含量较低，聚合物颗粒不易堵塞多孔基材1的孔隙，从而能够保持较高的透气性。

在一种可选的实施例中，上述多孔涂层2的厚度为0.5μm-4μm，可选地，多孔涂层2的厚度为0.5μm-2μm。例如，上述多孔涂层2的厚度可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm3μm或4μm。

为了便于说明本申请的技术效果，本申请还提供了以下几种较为具体的实施例：

对比例1：

准备一张厚度为14μm，未设置涂层PP（聚丙烯）微孔膜作为对比例1。

实施例1：

制备涂覆浆料，具体的，该涂覆浆料按质量份数包括以下组分：

60份的去离子水、8份的PVDF（聚偏二氟乙烯）颗粒、30份的陶瓷颗粒、0.8份的粘结剂、1份分散剂及0.2份的增塑剂。

将上述各组分按质量份数进行混合，即得到涂覆浆料。

制备电池隔膜，具体的将上述涂覆浆料通过辊涂的方式涂覆于厚度为14μm的PP微孔膜上，而后干燥1min，得到电池隔膜。

参照上述方法分别制备样品1至样品3以及对比例2和对比例3，差异在于其中各样品中PVDF颗粒和陶瓷颗粒的粒径参数有所不同；其中样品1至样品3以及对比例1、和对比例2中多孔涂层2的粒径参数参见表1所示。

实施例2：

参照实施例一的方法制备电池隔膜，得到样品4至样品6，其中样品4与样品6中形成多孔涂层2的涂覆浆料的如下：

样品4中涂覆浆料按质量份包括以下组分：60份的去离子水、7.6份的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）颗粒、30.4份的陶瓷颗粒、0.8份的粘结剂、1份的分散剂及0.2份的增塑剂。

样品5中涂覆浆料按质量份包括以下组分：70份的去离子水、10份的PVDF颗粒、18份的陶瓷颗粒、0.8份的粘结剂、1份的分散剂及0.2份的增塑剂。

样品6中涂覆浆料按质量份包括以下组分：70份的去离子水、6份的PVDF颗粒、14份的陶瓷颗粒、0.4份的粘结剂、0.5份的分散剂及00.1份的增塑剂。

上述样品4至样品6中所形成的多孔涂层2中的粒径参数参见表1所示。

表1

实施例3：

对上述样品1至样品6以及对比例1至对比例3的各项性能进行测试，具体的测试结果参见表2所示。

其中，厚度测试：参考《GB/T6672－2001》进行，采用手持式测厚仪测量，沿膜的TD（Transverse Direction，即纵向）方向每隔5cm取5个点测量，测量的平均值为电池隔膜总厚度，厚度单位为μm。再用电池隔膜总厚度减去多孔基材1的厚度，即可得到多孔涂层2的厚度。

与极片的粘接力（剥离强度）：将电池隔膜样品裁成20mm×200mm的样条，将正极片裁成20mm×80mm作为底板，在1MPa的压力、80℃下热压1min后制成测试样品。然后采用180°方向剥离强度测试方法，在电子拉力机上，以100mm/min的速度进行测试，使样条和正极片分离，根据剥离强度数据即可得到样条与极片的粘接力（测试时，每个样条取5个平行测试样品的平均值作为该样条与极片的粘接力）。

热缩测试（热缩值）：测试方法参考《GB/T12027-2004》进行，每个样品取3片大于或等于100mm×100mm的样片，并测量加热前样片在MD方向（Machine Direction，即机械方向）的尺寸，样片夹在A4纸张中间放入130℃烘箱内，烘烤30min后，取出测量加热后的样片在MD方向的尺寸，按热收缩公式计算，即可得到热缩值。

透气值：根据《GB/T 458-2008》中披露的方法进行测试。

表2

通过表2可以看出，与对比例2和对比例3进行比较，在多孔涂层2厚度接近的情况下，本申请提供的样品1至样品6具有更好的剥离强度；同时，在热缩性能方面，本申请与对比例2和对比例3没有表现出明显差异，并远优于对比例1；在透气值方面，本申请提供的样品1至样品6与对比例1至对比例3也没有表现出明显差异。

表明，本申请提供的电池隔膜，同时具有良好的耐热性、粘接性和透气性。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。