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一种基于三角银纳米片及电水解反应的包装膜图文打印方法

文献发布时间:2023-06-19 18:46:07


一种基于三角银纳米片及电水解反应的包装膜图文打印方法

技术领域

本发明属于包装材料技术领域,具体涉及一种利用三角银纳米片和电水解反应在包装膜上图文信息打印方法。

背景技术

包装材料是现代食品不可分割的重要组成部分。包装材料不仅能够提供保护商品免受外界环境因素影响的功能,并且包装上的图文能够提供商品信息。

目前,包装上的图文大多采用印刷或喷绘技术将显色材料固定在包装材料上。显色材料主要为添加有偶氮系、酞菁系颜料的油墨。

然而,油墨已经成为印刷业中最大的污染源。近年来,减碳与环保理念渗透到各个研究领域。包装材料的清洁化与绿色化生产需求也日益剧增。水性油墨、大豆型胶印油墨、紫外固化油墨、聚氨酯油墨等环保型油墨越来越受到重视。同时,激光刻蚀等打印技术也得到了快速发展。

贵金属纳米材料具有独特的局部表面等离子共振效应。局域表面等离子共振是指当光线入射到由贵金属构成的纳米颗粒上时,如果入射光子频率与贵金属纳米颗粒或金属传导电子的整体振动频率相匹配时,纳米颗粒或金属会对光子能量产生很强的吸收作用,就会发生局域表面等离子体共振的现象。

因此,贵金属纳米材料通常在紫外-可见波段展现出很强的光谱吸收,从而在视觉上能够显现出各种不同的颜色。贵金属纳米粒子的颜色与组成、形状、结构、尺寸、局域传导率等因素密切相关。典型的贵金属纳米材料包括纳米球、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米立方体等。

近年来,利用贵金属纳米材料作为显色剂在印刷领域也有部分报道。例如,专利CN201610927232.0报道了一种纳米金磁粉磁性水基油墨的制备方法。但是,在打印方式上与传统油墨类似,即油墨通过喷头喷出,干燥后吸附在包装基材表面上。这些油墨在用于食品包装时,容易从包装材料表面扩散到食品中,引起安全隐患。

三角银纳米片是贵金属纳米材料的一个典型代表;三角银纳米片是指具有一定厚度的三角形纳米薄片。许多研究表明,三角银纳米片的形态与尺寸具有优良的可调控性。当三角银纳米片的形状由三角形变成圆形时,由于局部表面等离子共振效应,三角银纳米片的胶体溶液可发生由蓝至黄的颜色变化。同时,许多研究证明,银纳米粒子具有抗菌活性,且对人体是无毒的。因此,三角银纳米片作为显色剂也可以避免包装材料安全性不足问题。

另一方面,当前食品包装材料大多采用石油基的高分子及其衍生物,例如聚乙烯、聚氯乙烯等。但是这些高分子材料在环境中难以降解,造成严重的环境污染。

为了解决这个问题,越来越多的研究尝试利用可降解的生物材料作为包装材料,例如琼脂、淀粉、纤维素等多糖,以及明胶、玉米蛋白、大豆蛋白等蛋白质。利用淀粉作为主要材料的可降解包装袋已经在美国等发达国家上市。应该说,利用天然可降解高分子材料代替难降解的石油基高分子材料制备包装材料必将受到越来越多的重视。

基于以上现状,本发明提出利用三角银纳米片作为包装材料上图文的显色剂,并将三角银纳米片负载在天然可降解的高分子作为包装材料中,从而提出一种包装膜上图文打印的新方法。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明旨在解决所述问题之一。本发明提供一种利用电水解反应调控三角银纳米片颜色用于包装材料上图文打印的方法。

首先合成三角银纳米片,然后将三角银纳米片加入到包装材料的高分子溶液中,形成成膜溶液。接着将成膜溶液倒入模具中形成复合水凝胶,利用电化学技术将复合水凝胶的局部三角银纳米片氧化刻蚀成圆形纳米片,三角银纳米片的形状由三角形变成圆形,从而使得其颜色由蓝色转变成黄色,进而显现出所需的图文信息。最后将复合水凝胶干燥成薄膜,保存图文信息。

为了实现以上目的,本发明的具体实施步骤如下:

步骤1:三角银纳米片的合成;

S1.1:将一定量硝酸银、二水合柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮以及过氧化氢溶液加入到超纯水中,搅拌至溶解,得到混合溶液;

S1.2:在搅拌条件下,往S1.1所述的混合溶液中加入硼氢化钠溶液,静置一段时间后,溶液变成蓝色,即得三角银纳米片溶液;

S1.3:使用透析袋对S1.2中合成的三角银纳米片溶液透析后,得到纯化的三角银纳米片溶液;

步骤2:复合水凝胶的合成:

S2.1:将一定量的水溶性可降解高分子聚合物加入到超纯水中,加热并搅拌至充分溶解,得到可降解高分子聚合物的溶液;所述的可降解高分子聚合物为可形成水凝胶的可降解高分子聚合物材料,包括多糖类、蛋白类以及多元醇类;

S2.2:将步骤1中得到纯化的三角银纳米片溶液加入到S2.1高分子聚合物溶液中,搅拌至充分混匀,得到成膜溶液;

S2.3:将模具放在水平台上,并将S2.2中的成膜溶液倒入模具中,在室温条件下,形成厚度均一的复合水凝胶;

步骤3:包装膜上的图文信息打印;

S3.1:将S2.3中所制备的复合水凝胶放置于水平台上,复合水凝胶的上表面连接金属铂针,复合水凝胶的一侧连接金属铂片,同时金属铂针连接机械臂;

S3.2:将金属铂针与可编程直流电源的正极连接,金属铂片与可编程直流电源的负极连接;可编程直流电源与金属铂针、复合水凝胶、金属铂片之间构成了电流回路;

S3.3:打开机械臂控制程序,设置所需打印的图文信息,机械臂即可根据图文信息以逐行扫描的形式进行三维运动;

S3.4:打开可编程直流电源,设置一定大小的电压;在电源的正极铂针与复合水凝胶相接触的局域发生水电解反应;该水电解反应氢离子与氧气会与复合水凝胶中三角银纳米片的银单质发生氧化还原反应,使三角银纳米片上的银单质被氧化成银离子;三角银纳米片的形状逐渐由三角银变成圆形,其颜色也响应由蓝色变成黄色,得到打印有图文信息的复合水凝胶,再经干燥制备得到打印有图文信息的包装膜。

优选的,步骤S1.1中所述硝酸银、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢溶液和超纯水的用量关系为0.85~1.7mg:29.407~88.221mg:0.05~0.15g:0.2~0.4mL:100mL;所述过氧化氢溶液的浓度为30wt%。

优选的,步骤S1.2中所述混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为100:0.75~1.5;硼氢化钠溶液的浓度为100~200mM。

优选的,步骤S1.2中所述静置时间为30~35min。

优选的,步骤S1.3中所述透析袋的截留分子量为1000Da,透析时间为20-24h。

优选的,步骤S2.1中可降解高分子聚合物溶液的质量浓度为2.0%~20.0%;其中多糖类包括琼脂、结冷胶、海藻酸钠;蛋白类包括明胶;多元醇类包括聚乙烯醇、聚乙二醇;所述的可降解高分子聚合物溶液为上述一种可降解高分子聚合物的溶液或者上述几种可降解高分子聚合物的复合溶液。

优选的,步骤S2.2中所述纯化的三角银纳米片溶液与高分子聚合物溶液的体积比为(0.5~1):1。

优选的,步骤S2.3中所述模具的形状为圆柱体;复合水凝胶的厚度为2~5mm。

优选的,步骤S3.4中可编程直流电源的电压为5~12V;干燥的温度为30~50℃,干燥时间6-12h。

本发明的有益效果:

本发明公开了一种包装膜上图文的电学打印方法,以三角银纳米片作为显色剂,三角银纳米片是贵金属纳米材料的一个典型代表;三角银纳米片的形态与尺寸具有优良的可调控性。当三角银纳米片的形状由三角形变成圆形时,其胶体溶液可发生由蓝至黄的颜色变化;本发明实现了利用三角银纳米片作为显色剂用于图文打印。

同时银纳米粒子具有抗菌活性,且对人体是无毒的,因此,三角银纳米片作为显色剂也可以避免包装材料安全性不足问题,具备一种环境友好的优势。其次,三角银纳米片是被固定在包装材料内部而不是表面,因此能够防止三角银纳米片从包装材料迁移到食品中,大大提高了包装材料的安全性。

附图说明

图1为包装膜上打印多色图文信息过程示意图。

图2为三角银纳米片的颜色随其形状变化的示意图。

图3为合成三角银纳米片的溶液照片(左)以及三角银纳米片的透射电镜照片(右)。

图4为实施例1中制得的含有打印字母“F”的包装膜。

图5为实施例2中制得的含有打印图形三角形的包装膜。

图6为实施例3中制得的含有打印数字“7”的包装膜。

图7为实施例4中制得的含有打印汉字“中”的包装膜。

具体实施方式:

现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。

一种利用三角银纳米片和电水解反应在包装膜上图文信息打印方法,步骤如下:

步骤1:三角银纳米片的合成。

S1.1:将一定量硝酸银、二水合柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮以及过氧化氢溶液加入到超纯水中,搅拌至溶解,得到混合溶液;所述硝酸银、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢溶液和超纯水的用量关系为0.85~1.7mg:29.407~88.221mg:0.05~0.15g:0.2~0.4mL:100mL;所述过氧化氢溶液的浓度为30wt%。

S1.2:在搅拌条件下,往S1.1所述的混合溶液中加入硼氢化钠溶液,静置一段时间后,溶液变成蓝色,即得三角银纳米片溶液;所述混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为100:0.75~1.5;硼氢化钠溶液的浓度为100~200mM;静置时间为30~35min。

S1.3:使用透析袋对S1.2中合成的三角银纳米片溶液透析后,得到纯化的三角银纳米片溶液;所述透析袋的截留分子量为1000Da,透析时间为20-24h。

步骤2:复合水凝胶的合成:

S2.1:将一定量的水溶性可降解高分子聚合物加入到超纯水中,加热并搅拌至充分溶解,得到可降解高分子聚合物的溶液;所述的可降解高分子聚合物为可形成水凝胶的可降解高分子聚合物材料,包括多糖类、蛋白类以及多元醇类;可降解高分子聚合物溶液的质量浓度为2.0%~20.0%;其中多糖类包括琼脂、结冷胶、海藻酸钠;蛋白类包括明胶;多元醇类包括聚乙烯醇、聚乙二醇;所述的可降解高分子聚合物溶液为上述一种可降解高分子聚合物的溶液或者上述几种可降解高分子聚合物的复合溶液。

S2.2:将步骤1中得到纯化的三角银纳米片溶液加入到S2.1高分子聚合物溶液中,搅拌至充分混匀,得到成膜溶液;所述纯化的三角银纳米片溶液与高分子聚合物溶液的体积比为(0.5~1):1。

S2.3:将圆柱体模具放在水平台上,并将S2.2中的成膜溶液倒入长方体模具中,在室温条件下,形成具有一定厚度且厚度为2~5mm的复合水凝胶;

步骤3:包装膜上的图文信息打印;

S3.1:将S2.3中所制备的复合水凝胶放置于水平台上,复合水凝胶的上表面连接金属铂针,复合水凝胶的一侧连接金属铂片,同时金属铂针连接机械臂;

S3.2:将金属铂针与可编程直流电源的正极连接,金属铂片与可编程直流电源的负极连接;可编程直流电源与金属铂针、复合水凝胶、金属铂片之间构成了电流回路;

S3.3:打开机械臂控制程序,设置所需打印的图文信息,机械臂即可根据图文信息以逐行扫描的形式进行三维运动;

S3.4:打开可编程直流电源,设置电压为5~12V;在电源的正极铂针与复合水凝胶相接触的局域发生水电解反应;该水电解反应氢离子与氧气会与复合水凝胶中三角银纳米片的银单质发生氧化还原反应,使三角银纳米片上的银单质被氧化成银离子;三角银纳米片的形状逐渐由三角银变成圆形,其颜色也响应由蓝色变成黄色,得到打印有图文信息的复合水凝胶,再经30~50℃干燥制备得到打印有图文信息的包装膜。

实施例1:

步骤1:三角银纳米片的合成;

S1.1:将1.7mg硝酸银、58.814mg二水合柠檬酸三钠、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及0.4mL浓度为30wt%过氧化氢溶液加入到100mL超纯水中,搅拌至溶解,得到混合溶液。

S1.2:在搅拌条件下,往S1.1所述的混合溶液中快速加入1.5mL 200mM现配硼氢化钠溶液。静置30min,溶液变成蓝色,证明三角银纳米片的成功合成。

S1.3:使用截留分子量为1000Da的透析袋对S1.3中合成的三角银纳米片溶液透析24h,得到纯化的三角银纳米片溶液。三角银纳米片溶液以及透射电镜照片如图3所示。

步骤2:复合水凝胶的合成;

S2.1:将2g琼脂粉末加入到100mL超纯水中,加热到100℃并搅拌至充分溶解。往上述溶液中加入2mL甘油,搅拌均匀,冷却至65℃,得到琼脂溶液;

S2.2:取50mL S1.3中制备纯化的三角银纳米片溶液,加入到100mL S2.1中的琼脂溶液中,搅拌至充分混匀,得到成膜溶液。

S2.3:将直径60mm,高10mm圆柱体玻璃模具放置于水平台上,取5.7mL S2.2中的成膜溶液倒入模具中,在室温下冷却后,形成厚度约为2mm的复合水凝胶。

步骤3:包装膜上的图文信息打印;

S3.1:将S2.3中所制备的复合水凝胶放置于水平台上。复合水凝胶的上表面连接金属铂针,水凝胶的一侧连接金属铂片。同时金属铂针连接机械臂。

S3.2:将金属铂针与可编程直流电源的正极连接,金属铂片与可编程直流电源的负极连接。可编程直流电源与金属铂针、复合水凝胶、金属铂片之间构成了电流回路。

S3.3:打开机械臂控制程序,设置所需打印的图文信息为字母“F”,机械臂即可根据图文信息以逐行扫描的形式进行三维运动。

S3.4:打开可编程直流电源,设置电压为12V。在电源的正极金属铂针与复合水凝胶相接触的局域发生水电解反应,如方程(1)所示。

该水电解反应产生成的氢离子与氧气会立即与复合水凝胶中三角银纳米片的银单质发生氧化还原反应,使三角银纳米片上的银单质被氧化成银离子,如方程(2)所示。

因此,三角银纳米片的形状变成黄色,在局域产生黄色的“F”图案。

2H

4Ag+4H

步骤4:将打印好图文信息的复合水凝胶立即放入50℃的热风干燥箱中6h,将水凝胶干燥成膜,制备得到打印有黄色“F”图案的包装膜,如图4所示。

实施例2:

步骤1:三角银纳米片的合成;

S1.1:将0.85mg硝酸银、29.407mg二水合柠檬酸三钠、0.05g聚乙烯吡咯烷酮以及0.2mL 30wt%过氧化氢溶液加入到100mL超纯水中,搅拌至溶解,得到混合溶液。

S1.2:在搅拌条件下,往S1.1所述的混合溶液中快速加入0.75mL 100mM现配硼氢化钠溶液。静置30min,溶液变成蓝色,证明三角银纳米片的成功合成。

S1.3:使用截留分子量为1000Da的透析袋对S1.3中合成的三角银纳米片溶液透析24h,得到纯化的三角银纳米片溶液。

步骤2:复合水凝胶的合成;

S2.1:将2g结冷胶粉末加入到100mL超纯水中,加热到100℃并搅拌至充分溶解。往上述溶液中加入2mL甘油以及5mL的二水氯化钙溶液(8mg/mL),搅拌均匀,冷却至65℃,,得到结冷胶溶液;

S2.2:取80mL S1.3中制备纯化的三角银纳米片溶液,加入到100mL S2.1中的结冷胶溶液中,搅拌至充分混匀,得到成膜溶液。

S2.3:将直径60mm,高10mm圆柱体玻璃模具放置于水平台上,取14.1mL S2.2中的成膜溶液倒入模具中,在室温下冷却后,形成厚度约为5mm的复合水凝胶。

步骤3:包装膜上的图文信息打印;

S3.1:将S2.3中所制备的复合水凝胶放置于水平台上。复合水凝胶的上表面连接金属铂针,复合水凝胶的一侧连接金属铂片。同时金属铂针连接机械臂。

S3.2:将金属铂针与可编程直流电源的正极连接,金属铂片与可编程直流电源的负极连接。可编程直流电源与金属铂针、复合水凝胶、金属铂片之间构成了电流回路。

S3.3:打开机械臂控制程序,设置所需打印的图文信息为字母“F”,机械臂即可根据图文信息以逐行扫描的形式进行三维运动。

S3.4:打开可编程直流电源,设置电压为10V。在电源的正极金属铂针与复合水凝胶相接触的局域发生水电解反应,如方程(1)所示。

该水电解反应产生成的氢离子与氧气会立即与复合水凝胶中三角银纳米片的银单质发生氧化还原反应,使三角银纳米片上的银单质被氧化成银离子,如方程(2)所示。

因此,三角银纳米片的形状发生变化,在局域产生黄的三角形图案。

2H

4Ag+4H

步骤4:将打印好图文信息的复合水凝胶立即放入30℃的热风干燥箱中12h,将水凝胶干燥成膜,制备得到打印有黄色三角形图案的包装膜,如图5所示。

实施例3:

步骤1:三角银纳米片的合成;

S1.1:将1.275mg硝酸银、88.221mg二水合柠檬酸三钠、0.15g聚乙烯吡咯烷酮以及0.3mL30wt%过氧化氢溶液加入到100mL超纯水中,搅拌至溶解,得到混合溶液。

S1.2:在搅拌条件下,往S1.1所述的混合溶液中快速加入1.125mL 200mM现配硼氢化钠溶液。静置30min,溶液变成蓝色,证明三角银纳米片的成功合成。

S1.3:使用截留分子量为1000Da的透析袋对S1.3中合成的三角银纳米片溶液透析24h,得到纯化的三角银纳米片溶液。

步骤2:复合水凝胶的合成;

S2.1:将1g琼脂与10明胶粉末加入到100mL超纯水中,加热到100℃并搅拌至充分溶解。往上述溶液中加入2mL甘油,搅拌均匀,冷却至65℃,得到琼脂与明胶复合溶液;

S2.2:取100mL S1.3中制备纯化的三角银纳米片溶液,加入到100mL S2.1中的琼脂与明胶复合溶液中,搅拌至充分混匀,得到成膜溶液。

S2.3:将直径60mm,高10mm圆柱体玻璃模具放置于水平台上,取11.3mL S2.2中的成膜溶液倒入模具中,在室温下冷却后,形成厚度约为4mm的复合水凝胶。

步骤3:包装膜上的图文信息打印;

S3.1:将S2.3中所制备的复合水凝胶放置于水平台上。复合水凝胶的上表面连接金属铂针,水凝胶的一侧连接金属铂片。同时金属铂针连接机械臂。

S3.2:将金属铂针与可编程直流电源的正极连接,金属铂片与可编程直流电源的负极连接。可编程直流电源与金属铂针、复合水凝胶、金属铂片之间构成了电流回路。

S3.3:打开机械臂控制程序,设置所需打印的图文信息为数字“7”,机械臂即可根据图文信息以逐行扫描的形式进行三维运动。

S3.4:打开可编程直流电源,设置电压为5V。在电源的正极金属铂针与复合水凝胶相接触的局域发生水电解反应,如方程(1)所示。

该水电解反应产生成的氢离子与氧气会立即与复合水凝胶中三角银纳米片的银单质发生氧化还原反应,使三角银纳米片上的银单质被氧化成银离子,如方程(2)所示。

因此,三角银纳米片的形状发生变化,在局域产生黄的数字“7”图案。

2H

4Ag+4H

步骤4:将打印好图文信息的复合水凝胶立即放入40℃的热风干燥箱中8h,将水凝胶干燥成膜,制备得到打印有黄色数字“7”图案的包装膜,如图6所示。

实施例4:

步骤1:三角银纳米片的合成。

S1.1:将1.7mg硝酸银、88.221mg二水合柠檬酸三钠、0.15g聚乙烯吡咯烷酮以及0.4mL30wt%过氧化氢溶液加入到100mL超纯水中,搅拌至溶解,得到混合溶液。

S1.2:在搅拌条件下,往S1.1所述的混合溶液中快速加入1.5mL 200mM现配硼氢化钠溶液。静置30min,溶液变成蓝色,证明三角银纳米片的成功合成。

S1.3:使用截留分子量为1000Da的透析袋对S1.3中合成的三角银纳米片溶液透析24h,得到纯化的三角银纳米片溶液。

步骤2:复合水凝胶的合成。

S2.1:将20g明胶粉末加入到100mL超纯水中,加热到100℃并搅拌至充分溶解。往上述溶液中加入2mL甘油,搅拌均匀,冷却至65℃,得到明胶溶液。

S2.2:取100mL S1.3中制备纯化的三角银纳米片溶液,加入到100mL S2.1中的明胶溶液中,搅拌至充分混匀,得到成膜溶液。

S2.3:将直径60mm,高10mm圆柱体玻璃模具放置于水平台上,取8.5mL S2.2中的成膜溶液倒入模具中,在室温下冷却后,形成厚度约为3mm的复合水凝胶。

步骤3:包装膜上的图文信息打印;

S3.1:将S2.3中所制备的复合水凝胶放置于水平台上。复合水凝胶的上表面连接金属铂针,水凝胶的一侧连接金属铂片。同时金属铂针连接机械臂。

S3.2:将金属铂针与可编程直流电源的正极连接,金属铂片与可编程直流电源的负极连接。可编程直流电源与金属铂针、复合水凝胶、金属铂片之间构成了电流回路。

S3.3:打开机械臂控制程序,设置所需打印的图文信息为汉字“中”,机械臂即可根据图文信息以逐行扫描的形式进行三维运动。

S3.4:打开可编程直流电源,设置电压为10V。在电源的正极铂针与复合水凝胶相接触的局域发生水电解反应,如方程(1)所示。

该水电解反应产生成的氢离子与氧气会立即与复合水凝胶中三角银纳米片的银单质发生氧化还原反应,使三角银纳米片上的银单质被氧化成银离子,如方程(2)所示。

因此,三角银纳米片的形状发生变化,在局域产生黄色的汉字“中”图案。

2H

4Ag+4H

步骤4:将打印好图文信息的复合水凝胶立即放入40℃的热风干燥箱中8h,将水凝胶干燥成膜,制备得到打印有黄色汉字“中”图案的包装膜,如图7所示。

说明:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案;因此,尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明,但是本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

技术分类

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