一种锂离子电池复合涂覆隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，市场对锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能提出了更高的要求，而目前市场上常见的凹版涂覆水性PVDF涂胶隔膜和油性涂胶隔膜与极片间的粘结力大但保液能力较差，易造成电芯循环性能的恶化；旋转喷涂隔膜保液能力好，但隔膜与极片间的粘结力比较差，易造成循环过程中电芯的变形，因此开发一款兼顾高保液性和高粘结性的隔膜迫在眉睫。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合涂覆隔膜，所述锂离子电池复合涂覆隔膜使用时，可使得隔膜与极片间具有良好的粘结力，电芯在循环过程中不易变形，并有助于提高电芯的保液性能。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，该制备方法便于控制，生产效率高，制得的产品质量稳定，可提高锂离子电池使用时的稳定性和安全性能，利于工业化大生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池复合涂覆隔膜，包括聚合物多孔基膜、第一涂层面和第二涂层面；所述第一涂层面设置于聚合物多孔基膜的上表面，所述第二涂层面设置于聚合物多孔基膜的下表面；所述第一涂层面包括多个第一粘结性聚合物微球和多个第一支撑性聚合物微球，所述第一粘结性聚合物微球和第一支撑性聚合物微球排列于聚合物多孔基膜的上表面；所述第二涂层面包括多个第二粘结性聚合物微球，所述第二粘结性聚合物微球排列于聚合物多孔基膜的下表面。

本发明的锂离子电池复合涂覆隔膜，通过在聚合物多孔基膜设置第一涂层面和第二涂层面，所述第一涂层面包括多个第一粘结性聚合物微球和多个第一支撑性聚合物微球，所述第二涂层面包括多个第二粘结性聚合物微球，复合涂覆隔膜中的粘结性聚合物微球主要起隔膜与极片间的粘结力，保证电芯在循环过程中不变形；复合涂覆隔膜中的支撑性聚合物微球起到了良好的支撑作用，保证电芯在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能。

进一步的，所述第二涂层面还包括多个第二支撑性聚合物微球，所述第二聚合物微球与聚合物多孔基膜的下表面粘接。

进一步的，所述锂离子电池复合涂覆隔膜还包括无机陶瓷层，所述无机陶瓷层设置于第一涂层面和聚合物多孔基膜之间，所述第一粘结性聚合物微球和第一支撑性聚合物微球排列于无机陶瓷层的上表面。

进一步的，所述第一涂层面和第二涂层面均由水性涂胶层涂布液制成，所述水性涂胶层涂布液包括如下重量份的原料：支撑性聚合物微球2.0-8份、粘结性聚合物微球2-10份、胶粘剂0.1-2份、分散剂0.1-1.0份、湿润剂0.1-1.0份、水100份。所述粘结性聚合物微球为第一粘结性聚合物微球或第二粘结性聚合物微球。所述支撑性聚合物微球为第一支撑性聚合物微球和第二支撑性聚合物微球。

进一步的，所述胶粘剂为聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物或丙烯腈聚合物中的至少一种。

进一步的，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇或烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的至少一种。

进一步的，所述支撑性聚合物微球与粘结性聚合物微球的质量比为0.3-4：1。

进一步的，所述第一粘结性聚合物微球和第二粘结性聚合物微球的粒径D50均为0.5-8μm。

进一步的，所述第一支撑性聚合物微球和第二支撑性聚合物微球的粒径D50为2-10μm。

进一步的，所述粘结性聚合物微球为聚丙烯酸酯类、PVDF、SBR、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶中的一种或多种，优选为聚丙烯酸酯类聚合物微球。

进一步的，所述支撑性聚合物微球为PMMA类、有机硅、SBR、PVDF中的一种或多种，优选为PMMA类。

进一步的，所述聚丙烯酸酯类聚合物粘结性微球采用核壳结构设计，微球核的部分玻璃化转变温度＞50℃，交联度＞10％；微球壳的部分玻璃化转变温度＜70℃，4％＜交联度＜20％。

进一步的，所述PMMA支撑性微球的玻璃化转变温度＞80℃，熔融温度＞200℃。

本发明的另一目的通过如下技术方案实现：上述锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水性涂胶层涂布液；

(2)将水性涂胶层涂布液涂布于聚合物多孔基膜的两侧表面，形成第一涂层面和第二涂层面；或将无机陶瓷涂料涂布于聚合物多孔基膜的上表面上并干燥形成无机陶瓷层；将水性涂胶层涂布液涂布于无机陶瓷层2的上表面和聚合物多孔基膜的下表面，形成第一涂层面和第二涂层面；

(3)固化并干燥得到锂离子电池复合涂覆隔膜。

进一步的，所述步骤(2)中，所述水性涂胶层涂布液的固含量1-20wt％。

本发明的有益效果：本发明的锂离子电池复合涂覆隔膜，通过在聚合物多孔基膜设置第一涂层面和第二涂层面，所述第一涂层面包括多个第一粘结性聚合物微球和多个第一支撑性聚合物微球，所述第二涂层面包括多个第二粘结性聚合物微球，复合涂覆隔膜中的粘结性聚合物微球主要起隔膜与极片间的粘结力，保证电芯在循环过程中不变形；复合涂覆隔膜中的支撑性聚合物微球起到了良好的支撑作用，保证电芯在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能。所述锂离子电池复合涂覆隔膜具有良好的粘接力和循环性能。所述锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，该制备方法便于控制，生产效率高，制得的产品质量稳定，可提高锂离子电池使用时的稳定性和安全性能，利于工业化大生产。

附图说明

图1为实施例1-6的锂离子电池复合涂覆隔膜的剖示图。

图2为实施例7的锂离子电池复合涂覆隔膜的剖示图。

图3为实施例1的锂离子电池复合涂覆隔膜的SEM示意图。

附图标记包括：

1-聚合物多孔基膜、2-无机陶瓷层、3-第一涂层面、31-第一粘结性聚合物微球、32-第一支撑性聚合物微球、4-第二涂层面、41-第二粘结性聚合物微球、42-第二支撑性聚合物微球。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

在本发明的实施方式中，一种锂离子电池复合涂覆隔膜，包括聚合物多孔基膜1、第一涂层面3和第二涂层面4；所述第一涂层面3设置于聚合物多孔基膜1的上表面，所述第二涂层面4设置于聚合物多孔基膜1的下表面；所述第一涂层面3包括多个第一粘结性聚合物微球31和多个第一支撑性聚合物微球32，所述第一粘结性聚合物微球31和第一支撑性聚合物微球32排列于聚合物多孔基膜1的上表面；所述第二涂层面4包括多个第二粘结性聚合物微球41，所述第二粘结性聚合物微球41排列于聚合物多孔基膜1的下表面。

本发明的锂离子电池复合涂覆隔膜，通过在聚合物多孔基膜1设置第一涂层面3和第二涂层面4，所述第一涂层面3包括多个第一粘结性聚合物微球31和多个第一支撑性聚合物微球32，所述第二涂层面4包括多个第二粘结性聚合物微球41，复合涂覆隔膜中的粘结性聚合物微球主要起隔膜与极片间的粘结力，保证电芯在循环过程中不变形；复合涂覆隔膜中的支撑性聚合物微球起到了良好的支撑作用，保证电芯在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能。

在本发明一种实施方式中，所述第二涂层面4还包括多个第二支撑性聚合物微球42，所述第二聚合物微球与聚合物多孔基膜1的下表面粘结。

在本发明一种实施方式中，所述锂离子电池复合涂覆隔膜还包括无机陶瓷层，所述无机陶瓷层设置于第一涂层面3和聚合物多孔基膜1之间。

进一步的，所述第一粘结性聚合物微球31以及第一支撑性聚合物微球32均与无机陶瓷层2的上表面粘结，多个所述第一粘结性聚合物微球31和第一支撑性聚合物微球32依次排列。每个第一粘结性聚合物微球31与第一粘结性聚合物微球31和/或第一支撑性聚合物微球32相邻。由于上述结构的设置，第一涂层面3通过采用第一粘结性聚合物微球31，可提升锂离子电池隔膜与极片间的粘结力，并通过采用第一支撑性聚合物微球32，起到支撑作用，有助于保证电芯在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能，兼顾高保液性和高粘结性。优选的，所述第一粘结性聚合物微球31和第一支撑性聚合物微球32依次间隔交替排列，所述第一粘结性聚合物微球31以及第一支撑性聚合物微球32与无机陶瓷层2的上表面粘结。

进一步的，所述第二粘结性聚合物微球41以及第二支撑性合物微球42与聚合物多孔基膜1的下表面粘结，多个所述第二粘结性聚合物微球41和第二支撑性合物微球42依次排列。每个第二粘结性聚合物微球41与第二粘结性聚合物微球41和/或第二支撑性合物微球42相邻。由于上述结构的设置，第二涂层面4通过采用第二粘结性聚合物微球41，可提升锂离子电池隔膜与极片间的粘结力，并通过采用第二支撑性合物微球42，起到支撑作用，有助于电芯在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能，兼顾高保液性和高粘结性。优选的，所述第二粘结性聚合物微球41和第二支撑性合物微球42依次间隔交替排列，所述第二结性聚合物微球以及第二支撑性合物微球42与聚合物多孔基膜1的下表面粘结。

进一步的，所述聚合物多孔基膜1为聚烯烃多孔膜。本发明以聚烯烃多孔膜为基膜，在聚烯烃多孔膜表面涂覆无机陶瓷层2，使得锂离子电池复合涂覆隔膜具有耐热性好，内阻低的优点。

在本发明一种实施方式中，所述第一涂层面3和第二涂层面4均由水性涂胶层涂布液制成，所述水性涂胶层涂布液包括如下重量份的原料：支撑性聚合物微球2.0-8份、粘结性聚合物微球2-10份、胶粘剂0.1-2份、分散剂0.1-1.0份、湿润剂0.1-1.0份、水100份。

在本发明一种实施方式中，所述胶粘剂为聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物或丙烯腈聚合物中的至少一种。

在本发明一种实施方式中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇或烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

在本发明一种实施方式中，所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的至少一种。

在本发明一种实施方式中，所述支撑性聚合物微球与粘结性聚合物微球的质量比为0.3-4：1。

在本发明一种实施方式中，所述第一粘结性聚合物微球31和第二粘结性聚合物微球41的粒径D50均为0.5-8μm。本发明的锂离子电池复合涂覆隔膜通过采用粒径D50为0.5-8μm的聚丙烯酸酯类、PVDF、SBR、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶中的一种或多种作为粘结部，有助于提升隔膜与极片的粘结性，提供产品性能。

在本发明一种实施方式中，所述第一支撑性聚合物微球32和第二支撑性聚合物微球42的粒径D50为2-10μm。

在本发明一种实施方式中，所述粘结性聚合物微球为聚丙烯酸酯类、PVDF、SBR、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶中的一种或多种，优选为聚丙烯酸酯类聚合物微球。所述支撑性聚合物微球为PMMA类、有机硅、SBR、PVDF中的一种或多种，优选为PMMA类聚合物微球。本实施例的锂离子电池复合涂覆隔膜通过在第一涂层面3采用上述的支撑性微球作为支点，有助于提高支撑性能，从而使得保证在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能。

进一步的，所述聚丙烯酸酯类聚合物粘结性微球采用核壳结构设计，微球核的部分玻璃化转变温度＞50℃，交联度＞10％；微球壳的部分玻璃化转变温度＜60℃，4％＜交联度＜20％。

进一步的，所述支撑性PMMA聚合物微球的玻璃化转变温度＞80℃，熔融温度＞200℃。

在本发明一种实施方式中，一种锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水性涂胶层涂布液；

(2)将水性涂胶层涂布液涂布于聚合物多孔基膜1的两侧表面，形成第一涂层面3和第二涂层面4；

(3)固化并干燥得到锂离子电池复合涂覆隔膜。

进一步的，所述步骤(2)中，所述水性涂胶层涂布液的固含量1-20wt％。

在本发明一种实施方式中，一种锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水性涂胶层涂布液；

(2)将无机陶瓷涂料涂布于聚合物多孔基膜的1上表面上并干燥形成无机陶瓷层2；将水性涂胶层涂布液涂布于无机陶瓷层2的上表面和聚合物多孔基膜1的下表面，形成第一涂层面3和第二涂层面4；

(3)固化并干燥得到锂离子电池复合涂覆隔膜。

本发明的具体实施例1-6和对比例1-2如下：以下实施例和对比例的涂覆隔膜均由聚烯烃多孔膜、第一涂层面3和第二涂层面4组成，第一涂层面3和第二涂层面4分别位于聚烯烃多孔膜的两侧。第一涂层面3和第二涂层面4由水性涂胶层涂布液固制成，实施例1-6的水性涂胶层涂布液固含量1-20wt％。所述水性涂胶层涂布液包括如下重量份的原料：支撑性聚合物微球PMMA 2.0-8份、聚丙烯酸酯类粘结性聚合物微球2-10份、胶粘剂0.1-2份、分散剂0.1-1.0份、湿润剂0.1-1.0份、水100份。所述聚丙烯酸酯类聚合物粘结性微球采用核壳结构设计，微球核的部分玻璃化转变温度＞50℃，交联度＞10％；微球壳的部分玻璃化转变温度＜60℃，4％＜交联度＜20％。所述PMMA微球的玻璃化转变温度＞80℃，熔融温度＞200℃。

其中实施例1-3中支撑性聚合物微球为PMMA微球，其D50粒径为2.0μm，粘结性聚合物微球为聚丙烯酸酯类微球，其D50粒径为0.6μm；实施例4-6中支撑性聚合物微球的D50粒径为5.5μm，粘结性聚合物的D50粒径为6.3μm；所述PVDF微球采用聚偏氟乙烯的重均分子量30-80万。所述PMMA微球的玻璃化转变温度＞80℃，熔融温度＞200℃，实施例1-6的涂布方式为凹版涂覆。

对比例1-2的水性涂胶层涂布液固含量1-20wt％，固体组份包括粘结性聚合物微球、胶粘剂、分散剂和湿润剂等，粘结性聚合物微球为丙烯酸酯类聚合物，对比例1的D50粒径为300-400nm，对比例2的D50粒径为5-7μm。对比例1的涂覆方式为凹版涂覆，对比例2的涂覆方式为旋转喷涂。

实施例1-6和对比例1-2的水性涂胶层涂布液的原料组成和重量份配比如下表1所示：

进一步的，所述胶粘剂为聚丙烯酸，所述分散剂为聚丙烯酸钠，所述湿润剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

对实施例1-6和对比例1-2进行性能表征，性能表征参数包括厚度、透气度、热收缩、粘接力和循环性能等。

(一)厚度对比

测试热压前后涂胶层的厚度，具体测试方法如下：取实施例1-6和对比例1-2的复合膜及用于制备实施例的基膜进行热压前厚度测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，测试工具为万分尺，测试结果分别为a1、a2、a3，然后再80℃/1MPa条件下热压30min，然后测试热压后的隔膜厚度分别为b1、b2、b3，然后按如下计算公式进行热压前后涂胶层厚度的计算，其中热压前涂胶层厚度＝涂覆膜热压前厚度-基膜厚度，热压后涂胶层厚度＝涂覆膜热压后厚度-基膜厚度，测试结果如下表2所示：

实施例1-3与对比例1的厚度对比，随着水性涂胶层中支撑性聚合物与粘结性聚合物的重量比的增加，涂层热压前后的厚度均不断逐渐增大。实施例4-6与对比例2厚度比较，随着水性涂胶层中支撑性聚合物与粘结性聚合物的重量比的增加，涂层热压前后的厚度也不断逐渐增大。对比实施例1-3与实施例4-6可发现，水性涂胶层中支撑性聚合物与粘结性聚合物的重量比相同的情况下，支撑性聚合物微球和粘结性聚合物微球的粒径更大，涂层热压前后的厚度也更大。对比实施例1-6与对比例1-2可看出，实施例1-3热压后的厚度大于PVDF辊涂隔膜，小于PVDF喷涂隔膜；而实施例5-6水性涂胶层热压后的厚度则与PVDF喷涂隔膜热压后厚度基本相当。

(二)透气度

通过测试隔膜来比较实施例1-6及对比例1之间的透气度。具体地，透气的测试方法如下：测量方法：取实施例1至6与对比例1的复合隔膜进行透气测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，使用旭化精工透气仪，测试结果如下表3所示：

从实施例1-6中可看出，随着水性涂胶层中支撑性聚合物和粘结性聚合物比例的提高，水性涂胶层的透气增量无明显增大。实施例1-6与对比例1的对比可看出，复合涂覆隔膜的透气增量小于PVDF辊涂隔膜，而实施例1-6与对比例2的对比则可看出复合涂覆隔膜透气增量与PVDF喷涂隔膜无明显差异。

(三)粘接力

正极片制备：将锰酸锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑、NMP混合搅拌制浆，涂覆于铝箔两侧，烘干后得到正极片。热压：将正极片、隔膜、正极片、隔膜……依次叠片至4层，在80℃、1MPa、30min条件下，冷却后进行隔膜与极片的剥离力测试；剥离力大小(N/m)，测试结果如下表4所示：

从表4可以看出，使用丙烯酸酯类粘结性聚合物的涂覆隔膜，其干压粘接力明显大于水性PVDF凹版涂覆隔膜和喷涂隔膜，且随着隔膜涂层中支撑性聚合物微球粒径的增大，涂层的干压粘接力略有下降。

(四)循环性能

使用上述实施例1-6和对比例1、2的聚合物隔膜与钴酸锂正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行循环测试。

循环测试：常温下将锂离子电池分别以1.0C、3.0C、5.0C的电流，恒流充至4.4V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后再以1.0C的电流放电至3.0V，循环1000周，测试结果如下表5所示：

从上述循环测试结果中可看出，无论是在1C、2C还是3C体系下，实施例1-6的厚度膨胀均小于对比例2；在2C、3C的快充体系下，实施例1-6的容量保持率大于对比例1的容量保持率。

本发明还提供实施例7，所述实施例7与实施例1的不同之处在于：所述锂离子电池复合涂覆隔膜还包括无机陶瓷层，所述无机陶瓷层设置于第一涂层面3和聚合物多孔基膜1之间，所述第一粘结性聚合物微球31和第一支撑性聚合物微球32排列于聚合物多孔基膜1无机陶瓷层的上表面。实施例7的锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水性涂胶层涂布液；

(2)将无机陶瓷涂料涂布于聚合物多孔基膜的1上表面上并干燥形成无机陶瓷层2；将水性涂胶层涂布液涂布于无机陶瓷层2的上表面和聚合物多孔基膜1的下表面，形成第一涂层面3和第二涂层面4；

(3)固化并干燥得到锂离子电池复合涂覆隔膜。

本发明的锂离子电池复合涂覆隔膜，通过在聚合物多孔基膜1设置第一涂层面3和第二涂层面4，所述第一涂层面3包括多个第一粘结性聚合物微球31和多个第一支撑性聚合物微球32，所述第二涂层面4包括多个第二粘结性聚合物微球41，复合涂覆隔膜中的粘结性聚合物微球主要起隔膜与极片间的粘结力，保证电芯在循环过程中不变形；复合涂覆隔膜中的支撑性聚合物微球起到了良好的支撑作用，保证电芯在热压后隔膜与极片之间能保持一定的间隙，提高电芯的保液性能；所述锂离子电池复合涂覆隔膜具有良好的粘接力和循环性能。所述锂离子电池复合涂覆隔膜的制备方法，该制备方法便于控制，生产效率高，制得的产品质量稳定，可提高锂离子电池使用时的稳定性和安全性能，利于工业化大生产。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。