一种湿法磷酸浓缩过程中氟化物强化回收的方法

技术领域

本发明涉及湿法磷酸生产、资源回收领域，具体涉及一种湿法磷酸浓缩过程中氟化物强化回收的方法。

背景技术

氟是我国重要的战略资源，广泛应用于矿物冶金、电子行业、农业和医药等各大领域。地球上氟资源存在于各类矿石中，主要以萤石和磷矿石为主。我国萤石资源日渐枯竭且作为国家战略资源限制开采和出口，但磷矿石储量丰富，居世界前列，磷矿石中的氟资源占到了总氟资源的87％左右，蕴藏量巨大。

磷酸是化肥、食品、涂料、电子工业等领域重要的化工原料，其生产方法主要有湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺两种。热法磷酸对磷矿品位要求高、生产过程能耗高、成本高、污染大，目前国内工业上磷酸的生产主要以湿法磷酸为主。湿法磷酸最常用的方法为二水法，其工艺简单、矿石适应性强，我国超过80％的磷酸采用二水法工艺生产。但是二水法制得的粗磷酸中P

6HF+SiO

H

H

工业上对磷酸盐产品中氟化物的含量标准：饲料级小于0.18％，食品级小于0.005％。由此可见，湿法磷酸浓缩过程中氟化物强化回收十分必要：一方面在湿法磷酸的生产中可以提高磷酸产品质量、减轻氢氟酸对设备的腐蚀，另一方面将氟回收利用后还可以为制造氢氟酸、人造萤石等一系列氟化工产品提供廉价来源。

目前，国内磷化工企业针对磷酸回收氟的主要方法有化学沉淀法、汽提法、溶剂萃取法和真空浓缩法等。其中，化学沉淀法主要以钠盐或钾盐为脱氟剂，使磷酸中的氟化物以氟硅酸钠或氟硅酸钾的形式沉淀，最后将沉淀过滤、分离而达到脱氟目的。但化学沉淀法去除磷酸中的氟化物时，一方面除氟深度不够，氟的脱除率较低，一般只有45％～55％，另一方面氟以沉淀形式脱除，进入到脱氟渣中，不能够被有效回收利用。汽提法是一种高效深度脱氟的方法，主要是通过抽气或通气方式改变磷酸溶液的饱和蒸气压，使得磷酸溶液沸腾蒸发，磷酸中的氟因被气化而被真空泵抽走，从而实现脱氟的目的。但此方法工艺成本高、操作复杂，因此没有在工业上得到广泛的应用。溶剂萃取法是通过将适宜的萃取剂与湿法磷酸混合反应，依据氟和其他成分在有机相和水相的溶解度不同而实现脱氟目的，常用的萃取剂有环己醇，正丁醇以及胺类等。该方法可以深度脱氟而不引入其他杂质，但萃取剂的价格较贵、萃取剂用量较多、前期投资较大。真空浓缩法是目前工业上应用最广泛的一种方法，主要是通过加热浓缩磷酸溶液，使得磷酸中的氟以气体的形式溢出回收，但目前也存在氟的回收利用率低，大量氟资源浪费的缺陷。资料显示，目前国内领先的化工企业氟的回收率也仅仅为40％左右，这不仅造成了大量宝贵氟资源的浪费，更加剧了环境污染。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种从湿法磷酸中回收氟的方法。该方法通过向磷酸里面加入溢氟剂，在浓缩过程中强化氟气体的产生，达到强化回收氟资源目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种湿法磷酸浓缩过程中氟化物强化回收的方法，包含以下步骤：

S1、将湿法磷酸原酸与溢氟剂接触混合；所述溢氟剂为有机硅类；

S2、将反应体系加热搅拌，对湿法磷酸原酸进行浓缩的同时，使湿法磷酸原酸中的氟化物与溢氟剂充分反应，让含氟气体溢出；

S3、反应得到浓缩后磷酸混合物进行过滤，得到磷酸产品和脱氟渣。

所述的有机硅类包含：有机硅单体，硅油中的至少一种；所述的有机硅单体包括硅烷；所述的硅油包括：直链硅油、改性硅油、硅脂中的至少一种。上述有机硅优选种类为：羟基硅油、甲基三氯硅烷。

所述的有机硅类，纯度范围：60％～100％。

S1所述湿法磷酸原酸和溢氟剂的比例为1：0.001～0.100；优选比例范围为：1：0.01～0.05。

S1中溢氟剂一次或分次添加。

S2中所述加热温度为50℃～200℃；优选温度范围为85℃～150℃。

S2中所述搅拌速度为800转/分～3000转/分；优选转速范围为1800转/分～2400转/分

S2中所述反应时间为10min～5h；优选反应时间为：40min～120min。

S2溢出的含氟气体通入水中吸收，得到纯净的含氟水溶液，作为生产氟化氢的原料。

S2中所述湿法磷酸原酸与初始吸收水质量比为1：0.2～10；优选比例范围1：2～4。

本发明针对湿法磷酸浓缩过程中氟回收率低的技术难题，在湿法磷酸浓缩过程中，加入液态高化学活性的有机硅类溢氟剂，克服硅藻土、白炭黑脱氟剂活性差、反应速率慢的缺陷，使磷酸中的含氟化合物与有机硅充分反应，生成含氟气体，溢出的含氟气体通入水中回收，得到纯净的含氟水溶液，作为生产氟化氢的优质原料。湿法磷酸原酸浓缩过程中，当未添加溢氟剂，氟的回收率为54.22％；添加有机硅类溢氟剂，氟的回收率提升到87.84％。本发明以有机硅为处理药剂，药剂可直接添加到磷酸浓缩装置，易于在现场工业化，具有良好的工业应用前景；本发明强化磷酸中的氟回收，实现磷矿资源中伴生氟资源的高效综合利用。

附图说明

图1为对比例1～2和实施例1～5中的装置图；

1、油浴锅；2、带橡胶塞的三口烧瓶；3、直形冷凝管；4、装有吸收水的烧杯。

具体实施方式

为了使本发明上述目的、特征和优点能够更加显而易懂，下面结合具体实际对比和实施案例，对本发明做进一步的详细说明。以下实施例旨在进一步解释说明本发明，而非限制本发明。

对比例1：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，不添加溢氟剂，用橡胶塞将反应容器密闭，在150℃条件下进行浓缩，并以1800转/分的速度搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有200g初始吸收水的烧杯中，反应约40min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加热。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)未加溢氟剂，直接进行蒸发浓缩后，磷酸中氟含量为0.266％，吸收液中氟含量为0.149％，脱氟渣中氟含量为7.685％，吸收液中氟化物的回收率为54.22％。

对比例2：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，并添加2g的硅藻土(通过前期实验对硅藻土添加量进行了优化，发现相同其它反应原料、条件下，硅藻土的添加量最优为2g)，用橡胶塞将反应容器密闭，在150℃条件下进行浓缩，并以1800转/分的速度搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有200g初始吸收水的烧杯中，反应约40min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加热。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)加入溢氟剂硅藻土，蒸发浓缩后，磷酸中氟含量为0.172％，吸收液中氟含量为0.157％，脱氟渣中氟含量为4.000％，吸收液中氟化物的回收率为61.95％。

实施例1：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，加入3mL的丙基三氯硅烷，用橡胶塞将反应容器密闭，在150℃条件下进行浓缩，并以1800转/分的转速搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有200g吸收水的烧杯中，反应约40min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加热。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)加入3mL/100g的溢氟剂丙基三氯硅烷，蒸发浓缩后，磷酸中氟含量为0.110％，吸收液中氟含量为0.227％，脱氟渣中氟含量为2.035％，吸收液中氟化物的回收率达到78.63％，较未添加时提升了24.41％。

实施例2：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，加入3mL的甲基三氯硅烷，用橡胶塞将反应容器密闭，在150℃条件下进行浓缩，并以1800转/分的速度搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有300g初始吸收水的烧杯中，反应约40min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加热。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)加入3mL/100g的溢氟剂甲基三氯硅烷，初始吸收水为300g时，蒸发浓缩后，磷酸中氟含量为0.113％，吸收液中氟含量为0.161％，脱氟渣中氟含量为1.987％，吸收液中氟化物的回收率达到78.61％。

实施例3：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，加入3mL的羟基硅油，用橡胶塞将反应容器密闭，在150℃条件下进行浓缩，并以2400转/分的速度搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有200g初始吸收水的烧杯中，反应约40min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加热。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)加入3mL/100g的溢氟剂羟基硅油，搅拌速度为2400转/分时，蒸发浓缩后，磷酸中氟含量为0.102％，吸收液中氟含量为0.241％，脱氟渣中氟含量为0.954％，吸收液中氟化物的回收率达到86.65％，较未添加时提升了32.43％。

实施例4：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，加入3mL的乙烯基三氯硅烷，用橡胶塞将反应容器密闭，在85℃条件下进行浓缩，并以1800转/分的转速搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有200g初始吸收水的烧杯中，反应约120min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加热。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)加入3mL/100g的溢氟剂乙烯基三氯硅烷，加热至85℃浓缩后，磷酸中氟含量为0.100％，吸收液中氟含量为0.214％，脱氟渣中氟含量为2.599％，吸收液中氟化物的回收率达到77.59％。

实施例5：

1)称取100g湿法磷酸原酸(氟含量为0.66％)溶液加入到反应容器中，用橡胶塞将反应容器密闭，将3mL甲基三氯硅烷分多次加入到磷酸溶液中，在85℃条件下进行浓缩，并以1800转/分的速度搅拌溶液，通过导管连接冷凝器，收集溢出的气体至装有200g初始吸收水的烧杯中，反应约120min，待磷酸溶液浓缩至原始质量的一半左右时，停止加温。

2)记录吸收液的总质量，浓缩后磷酸溶液冷却析出杂质结晶，抽滤，记录下浓缩后磷酸滤液和脱氟渣质量，测量磷酸、吸收液和脱氟渣中氟含量并计算吸收液中氟化物的回收率。

3)加入3mL/100g的溢氟剂甲基三氯硅烷，分多次加入并蒸发浓缩后，磷酸中氟含量为0.112％，吸收液中氟含量为0.242％，脱氟渣中氟含量为1.767％，吸收液中氟化物的回收率达到87.84％，较未添加时提升了33.62％。

由上述对比例和实施例可以得出本发明较为合适的各项实验条件。目前最优条件下，添加有机硅类的溢氟剂可以将湿法磷酸原酸中氟化物含量降至0.112％，吸收液中氟化物的回收率达到87.84％，较未添加时提升了33.62％；低温(75℃～90℃)浓缩条件下，有机硅也可以有效回收湿法磷酸中的氟化物，其反应环境可以满足工业要求，有巨大的应用潜力。

以上所述实施案例仅为了进一步具体和详细的描述本发明，但并不能因此而局限本发明的权利范围。本领域技术人员在不脱离本发明构思前提下所作的任何修改、变形和改进，均应在本发明的权利范围之内。