一种激光诱导固相制备非金属掺杂多孔石墨烯材料的方法

技术领域

本发明属于储能电池器件用的无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种激光诱导固相制备非金属掺杂多孔石墨烯材料的方法。

背景技术

随着化石能源危机的到来和环境污染问题的日益严重，清洁能源的开发利用迫在眉睫。作为清洁能源的电能也不例外，碳基复合材料是实现微型、柔性超级电容器大规模应用的关键电极材料。但是石墨烯作为储能电极材料存在电化学活性较低的缺陷。因此，提高石墨烯的电化学活性成为一个新的研究方向。通过引入非金属杂原子、改变石墨烯的空间结构，可以大幅改善石墨烯的导电性、催化活性和储能活性。作为与C相邻的N，更容易与石墨烯的C原子作用，取代原来C原子的位置，从而改变石墨烯的微观结构，进而提高其电化学活性、催化活性及储能活性。

非金属掺杂石墨烯的研究具有很高的科学和应用意义，目前制备氮掺杂石墨烯材料的方法主要有高温还原法、溶剂热法、微波法、化学气相沉积法、激光法等。例如公开号为CN110931736A的专利文献公开了水热法制备氮掺杂石墨烯电极材料的方法，其中要求水热反应温度为160-200℃，反应时间为12-24h，退火温度为600-800℃，退火时间为600-800℃，该方法能源消耗较高且制备周期较长。公开号为CN113479872A的专利文献公开了氮掺杂石墨烯电极材料的制备采用一步水热法，在制备过程中需要用过氧化氢对石墨烯进行预处理，利用较高的温度达到掺杂的目的，操作相对较为繁琐且最终获得的产物为水凝胶。公开号为CN114360926A的专利文献公开了一种微波法制备氮掺杂层状石墨烯电极的方法，微波功率为600-1000W，在制备过程中将样品混合后，需要对样品进行干燥，时间为48h，耗时较长。

激光法被应用于制备石墨烯基复合材料。例如公告号为CN104058389B的专利公开了一种激光法制备硼掺杂石墨烯的方法，利用激光掺杂设备工艺简单，但在制备过程中反应在液相中进行，而且需要用到质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸，故此危险系数较大，对环境的危害也很严重，同时溶液中样品对激光也会造成激光功率的浪费。对于化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯而言，实验过程对设备要求较高，不适宜大规模制备且能耗较高。

通过激光法也可以制备石墨烯与金属盐的复合材料。例如公开号为CN110586156A的专利文献公开了一种激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法，先将氧化石墨烯分散在无水乙醇中用激光脉冲处理20-30min，并进行冷冻干燥，用N,N-二甲基甲酰胺作为氮源掺杂，并混入四硫代钼酸采用水热法反应12-16h后再次冷冻干燥得到产品。制备过程需要在溶液中对样品激光处理，能量损耗严重，且进行两次冷冻干燥，操作繁琐。公开号为CN11422914A的专利公开一种激光诱导石墨烯负载铁掺杂二硫化钴的制备方法，先对实验原料进行预处理，包括对石墨烯的激光处理和Fe-CoS

另外激光法也被用在石墨烯与金属氧化物复合材料的制备。例如公告号为CN109590008B的专利文献公开了一种激光合成空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，同样先将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，并添加其他原料，再经过80℃油浴10h，水热反应3h后进行冷冻干燥，冷冻干燥后的样品溶于去离子水中进行激光处理，再次对样品进行冷冻干燥即可得到产品。制备过程中需要两次冷冻干燥，对溶液中样品进行激光处理时能耗高，实验周期较长。为了实现激光和物质的均一作用，大部分现存工艺都是在溶液中进行复合或者掺杂，这样基于溶液的方案不仅不利于石墨烯对激光能量的吸收，同时过程中有机溶剂的挥发会造成环境负担。

公开号为CN114093681A的专利文献公开了一种激光硫掺杂石墨烯/MnO-Mn

公开号为CN104609404A的专利文献公开了一种太阳光、激光还原制备石墨烯及复合材料的方法，该方法采用太阳光、激光对石墨烯块体材料进行处理，激光法加热具有不均一性，故此对块体材料加热的过程中，无法实现太阳光、激光对块体材料的内部和外部的均一加热，另外对于块体材料而言，由于其材料激光加热的不均一性，使得并不能实现材料快速、均一地制备。该专利文献中提到了利用激光对石墨烯氧化物块体材料进行表面修饰或者掺杂处理，但是由于石墨烯块体材料内部并不能直接接受到太阳光、激光的辐照能量，故无法得到均一掺杂的石墨烯材料。该类方案主要针对是具有一定宏观形状的材料的处理，无法实现激光对固态粉体材料的均一制备或者处理。

此外，申请公布号为CN102191485A的专利，指出了一种激光生长石墨烯的方法；申请公布号为CN102502613A，提出了一种采用激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法。该类方法虽然都涉及了激光法，但是该方案仅仅是石墨烯的生长方式，而不涉及已成型石墨烯的结构和组成调控。

综上所述，目前虽然有通过液相手段制备石墨烯及其复合材料的方案被提出，但是尚无激光诱导固相反应制备粉体非金属掺杂石墨烯材料的相关报道。本发明所提出的工艺方案，不但实现了固相条件下激光法高效制备非金属掺杂石墨烯材料，同时解决了激光处理中对粉体材料处理不均一这一难题，具有良好的创新性应用前景。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种激光诱导固相制备非金属掺杂多孔石墨烯材料的方法，可以应用于多种储能电池或电容器材料，同时该工艺大大缩短了产品制备周期，有效减少了生产成本和能耗。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种激光诱导固相制备非金属掺杂多孔石墨烯材料的方法，其特征在于具体步骤：

步骤S1，将氧化石墨烯粉体与非金属元素无机盐类化合物混合，加入无水乙醇并研磨混合均匀得到混合样品，密封保存备用，其中非金属元素无机盐类为氟化铵、硫脲、硝酸铵或尿素中的一种或多种；

步骤S2，将步骤S1得到的混合样品转移至安瓿瓶中，再将安瓿瓶固定在旋转电机上，安瓿瓶瓶口端通入氩气/氢气混合气，混合气的流速控制为10-15mL/min；

步骤S3，将安瓿瓶置于激光发射器下，控制旋转电机转速为10-30rpm，调节激光发射器的激光功率为1-10W，用激光照射安瓿瓶中的混合样品，扫描5-10min后停止激光处理；

步骤S4，取下安瓿瓶用酸性溶液浸泡激光处理后的样品，再用去离子水洗涤并冷冻干燥后得到非金属掺杂多孔石墨烯材料。

进一步限定，步骤S1中所述氧化石墨烯粉体预先经过机械打粉并过200目筛子。

进一步限定，步骤S1中所述非金属元素无机盐类化合物与氧化石墨烯粉体的质量比为0.05-1:0.3-1。

进一步限定，步骤S2中所述氩气/氢气混合气中氢气的体积百分含量为10%。

进一步限定，步骤S3中所述激光发射器的额定功率为30W，激光发射器发射波长为1064nm的光纤激光。

进一步限定，步骤S4中所述酸性溶液为1mol/L的盐酸溶液。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明操作工艺简单易行，可重复性好，制备周期短，工艺简便便于大规模生产，通过采用激光对石墨烯粉体材料进行加热处理，在利用激光加热处理过程中，利用气氛吹扫和反应器旋转实现激光对粉体材料内部和外部的均一加热，从而形成均一的非金属掺杂多孔石墨烯材料，同时本发明制备出的氮掺杂石墨烯材料催化储能性能较高且具有良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制得的非金属掺杂多孔石墨烯材料的扫描电镜图。

图2为实施例1制得的非金属掺杂多孔石墨烯材料的X射线光电子能谱图，由图可知材料中掺入了N、S元素。

图3为实施例1-3以及对比例1所制备的非金属掺杂石墨烯材料制得的对称超级电容器的循环伏安性能分析图。

图4 本发明实施例1-3以及对比例1所制备的非金属掺杂石墨烯材料制得的锂硫电池性能分析图。

具体实施方式

以下通过具体实验对本发明内容作进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于以下实例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤S1，对氧化石墨烯粉体机械打粉后并过200目的筛子备用，将氧化石墨烯粉体与硫脲按照质量比1:0.2的配比混合，添加适量无水乙醇，并用研钵研磨充分，使样品混合均匀得到混合样品并密封保存备用；

步骤S2，将得到的混合样品转移至安瓿瓶中，再将安瓿瓶固定在旋转电机上，安瓿瓶瓶口端通入氩气/氢气混合气（其中氢气体积百分比为10%），混合气的流速控制为15mL/min；

步骤S3，将安瓿瓶置于激光发射器下，控制旋转电机转速为20rpm，激光发射器的额定功率为30W，激光发射器发射波长为1064nm的光纤激光，调节激光发射器的激光功率为10W，用激光照射安瓿瓶中的混合样品，扫描10min后停止激光处理；

步骤S4，取下安瓿瓶用1mol/L的盐酸溶液浸泡激光处理后的样品，再用去离子水洗涤并冷冻干燥12h后得到非金属掺杂多孔石墨烯材料。

实施例2

步骤S1，对氧化石墨烯粉体机械打粉后并过200目的筛子备用，将氧化石墨烯粉体与硫脲按照质量比1:0.05的配比混合，添加适量无水乙醇，并用研钵研磨充分，使样品混合均匀得到混合样品并密封保存备用；

步骤S2，将得到的混合样品转移至安瓿瓶中，再将安瓿瓶固定在旋转电机上，安瓿瓶瓶口端通入氩气/氢气混合气（其中氢气体积百分比为10%），混合气的流速控制为10mL/min；

步骤S3，将安瓿瓶置于激光发射器下，控制旋转电机转速为20rpm，激光发射器的额定功率为30W，激光发射器发射波长为1064nm的光纤激光，调节激光发射器的激光功率为1W，用激光照射安瓿瓶中的混合样品，扫描10min后停止激光处理；

步骤S4，取下安瓿瓶用1mol/L的盐酸溶液浸泡激光处理后的样品，再用去离子水洗涤并冷冻干燥12h后得到非金属掺杂多孔石墨烯材料。

实施例3

步骤S1，对氧化石墨烯粉体机械打粉后并过200目的筛子备用，将氧化石墨烯粉体与硫脲按照质量比1:0.3的配比混合，添加适量无水乙醇，并用研钵研磨充分，使样品混合均匀得到混合样品并密封保存备用；

步骤S2，将得到的混合样品转移至安瓿瓶中，再将安瓿瓶固定在旋转电机上，安瓿瓶瓶口端通入氩气/氢气混合气（其中氢气体积百分比为10%），混合气的流速控制为12mL/min；

步骤S3，将安瓿瓶置于激光发射器下，控制旋转电机转速为20rpm，激光发射器的额定功率为30W，激光发射器发射波长为1064nm的光纤激光，调节激光发射器的激光功率为5W，用激光照射安瓿瓶中的混合样品，扫描10min后停止激光处理；

步骤S4，取下安瓿瓶用1mol/L的盐酸溶液浸泡激光处理后的样品，再用去离子水洗涤并冷冻干燥12h后得到非金属掺杂多孔石墨烯材料。

对比例1

步骤S1：对氧化石墨烯粉体机械打粉后并过200目的筛子备用，将氧化石墨烯粉体与硫脲按照质量比1:0.3的配比混合，添加适量无水乙醇，并用研钵研磨充分，使样品混合均匀得到混合样品并密封保存备用；

步骤S2：将得到的混合样品转移至管式炉中，通入氩氢混合气（其中氢气体积百分比为10%），混合气的流速控制为50ml/min，以10℃/min的升温速率升温至500℃并保持1h后冷却到室温；

步骤S3：将样品用1mol/L的盐酸溶液浸泡处理，再用去离子水洗涤并冷冻干燥12h后得到非金属掺杂多孔石墨烯材料。

由对比例1和实施例1制备的样品制得的超级电容器和锂硫电池的性能分析可以明显发现，激光法比传统热烧结法制备的材料性能得到了大幅提升。同时，在不同掺杂体系下，即便是较弱激光处理得到的样品如实施例2和实施例3，也可以得到比传统热烧结法制备的非金属掺杂石墨烯材料具有更好的性能。特别是考虑到激光法的时间最多为15min，功率最多为10W，故此与高功率的传统加热法相比较具有更高的成本优势和能耗优势。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。