基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，尤其涉及一种基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法。

背景技术

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。目前制备碳纳米管的方法主要包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。

其中，电弧放电法具有产生碳纳米管的速率快、实验过程中所需要的工艺参数设定简单、生长得到的碳纳米管管直以及结晶度良好等优点，但是存在着如下缺点：生长的碳纳米管的温度要求较高，生长碳纳米管所需的设备十分复杂，并且生长出来的碳纳米管有比较明显的缺陷；容易和生长过程中催生出来的副产物，比如无定型碳、石墨颗粒、富勒烯等杂质烧结于一体，不利于分离和提纯；制备成本较高，不利于规模化、工业化生产。

激光蒸发法是将由金属催化剂/石墨粉混合制成的靶材置于石英管反应器内，石英管则置于一水平加热炉内。当炉温升至1473K时，将惰性气体充管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下生成气态碳，其在催化剂作用下生长单壁碳纳米管。碳纳米管的产率随着激光脉冲时间间隔的缩短而增加，并且碳纳米管的管径也可由调节激光脉冲的功率控制的优点。但是也存在着制备碳纳米管的纯度较低、生产效率低、产物容易发生缠结，并且生产经费昂贵的缺点。

化学气相沉积法具有成本低、纯度高、产量大、实验条件易于控制等优点，而且通过催化剂颗粒的尺寸来控制碳纳米管的尺寸，生产成本低，适用性强。是最有希望实现大量制备高质量碳纳米管的方法。因此该法受到了高度重视，并被广泛采用。但是化学气相沉积法制备出来的碳纳米管也存在着长度长，并且直径不均匀且石墨化度低的缺点。

除了上述方法外，史建华团队利用一些天然生物质作为催化剂前驱体，以天然气为碳源，采用CVD工艺制备碳纳米管。此方法大多可以得到管径分布均匀的碳纳米管阵列，但在烧制之前需要对这些天然物质进行不低于六个小时的处理。天然气作为碳源并未从根本上解决碳纳米管制造的问题。但是具有操作时间较长的缺点，并没有从碳源方面解决问题。

兰美晨团队采用热裂解－催化改质法(两段法)可以在处理废塑料的同时获得高价值产品碳纳米管，具有原料廉价易得，更具有经济性，更环保的特点，但是现存的反应器尚不能大批量处理废塑料以及连续生产碳纳米管；生活中产生的废塑料种类繁多、组成复杂，会对碳纳米管的形貌及品质产生重大影响，因此阻碍了该法的实际应用；催化剂的活性组分与载体间的相互作用过强会造成催化剂烧结团聚从而使碳纳米管直径过大，相互作用太弱又会影响催化效果使碳纳米管产量减少；塑料裂解制备的碳纳米管因与催化剂难于分离、产物含有其他碳杂质等原因尚未得到实际应用。

发明内容

根据上述提出的技术问题，而提供一种基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法。本发明采用的技术手段如下：

一种基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法，包括如下步骤：

将搭配载体的乳双歧杆菌冻干粉放入管式炉中，在保护气体下以预设的升温速率升温至750～900℃，保温预设时间后自然降温，制得碳纳米管。

进一步地，所述载体为麦芽糖。

进一步地，所述乳双歧杆菌冻干粉的质量为10g。

进一步地，升温的最高温度为850℃。

进一步地，升温速率为9.5～10.5℃/min。

进一步地，保温时间为2～2.5h。

进一步地，所述保护气体为氮气。

进一步地，气体流速为55～60ml/min。

本发明具有以下优点：

1、本发明首次利用乳双歧杆菌作为前体去制备多壁碳纳米管并应用在材料科学。基于乳双歧杆菌为原核细胞的本征特点(无复杂细胞器)，为中空结构提供基础。乳双歧杆菌细胞壁由六边形环状肽聚糖(类似于石墨烯结构)组成，为石墨化提供基础。制备的乳双歧杆菌衍生碳纳米管具有丰富本征缺陷和氮原子掺杂，可以有效地提高电催化活性。

2、乳双歧杆菌作为生物质材料，符合绿色环保发展趋势，且成本较低，来源广泛。

3、通过一步退火法制备，工艺简单，成本低，代替传统复杂、高成本的制备工艺，更加适应大规模商业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明退火后乳双歧杆菌碳纳米管的扫描电镜图，(a)～(d)分别为100nm、400nm、1μm、600nm观测图。

图2为本发明高分辨-投射电子显微镜测试图。

图3为本发明X射线衍射测试图。

图4为本发明拉曼光谱测试图。

图5为本发明X射线光电子能谱测试图(XPS)，其中(a)(b)分别为现有的NS-850和本发明制备的B-850的X射线光电子能谱测试图(XPS)。

图6为本发明能谱分析图，其中a)为正常途径制备的碳纳米管的成分及含量分析图，(b)为本发明制备的生物质碳纳米管的成分及含量分析图。

图7为本发明电化学测试图，其中(a)为循环伏安曲线测试；(b)为线性伏安扫描测试。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供了一种基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法，包括如下步骤：

将乳双歧杆菌冻干粉放入管式炉中，在保护气体下以预设的升温速率升温至750～900℃，保温预设时间后自然降温，制得碳纳米管。本实施例中，选用麦芽糖作为载体，该载体有利于该菌类保持形态结构特征。经过多次实验发现，本发明中只有麦芽糖能实现这一功能。在加热过程中，先放置适量的麦芽糖，之后放置乳双歧杆菌冻干粉。

退火过程中退火最高温度、升温速率、保温时间、降温速度对碳纳米管的形貌、本征缺陷、杂原子掺杂等特点具有重要影响，进而将会影响其物理、化学、力学、热力学等性能。掌握上述四个因素对其性能的具体影响是制备高效的CNTs的难点之一。为此，本发明通过多次实验，得出升温速率为9.5～10.5℃/min、保温时间为2～2.5h、气体流速为55～60ml/min为可选范围，制备过程的优选值退火最高温度为850℃。升温速率为10℃/min。保温时间为2h。保护气体选择氮气，氮气有利于产物的氮原子掺杂，可以有效提高电催化活性。气体流速为60ml/min。

如图1所示为场发射扫描电子显微镜测试后获得的图片，通过图(a)可以看出碳纳米管被成功制备，其直径大约30-50nm。图(b)(c)(d)可知碳纳米管均一。

图2为高分辨-投射电子显微镜测试后获得的图片，观察中空结构，证明为碳纳米管，断口处为封口，且总长度为30.7nm，清晰晶格条纹可知，石墨化程度较高，表明具有高导电性。

图3为本发明X射线衍射测试图。XRD表征可知制备的碳纳米管材料都具有(002)和(100)晶面，为无定形碳，进一步证明为部分石墨化。同时，制备的碳纳米管相比NS-850，(002)峰位负移动，表明石墨化程度较弱，这可能由于杂原子掺杂和缺陷导致晶格间距的变化。

图4为本发明拉曼光谱测试图。拉曼测试可知都具有D和G峰，表明制备的碳纳米管都具有石墨化和缺陷位。相比NS-850，制备的碳纳米管的石墨化程度更高，这源于碳纳米管的石墨化，进一步证明碳纳米管的存在。此外，随着退火温度的升高，ID/IG的值降低，表明石墨化被提升。

图5为本发明X射线光电子能谱测试图。相比NS-850可知，制备CNTs含有氮原子掺杂，这有助于电催化活性。

图6为本发明能谱分析图。进一步测试得出氮原子百分比和分布情况，可以看出，所制备的生物质碳纳米管较正常碳纳米管具备氮原子掺杂，具有更强的电催化活性。

图7为本发明电化学测试图，通过电化学测试可知，相比于NS-850，制备CNTs都具有相应的ORR活性，其中B-850活性最高，其半波电位与商业20％ Pt/C相比仅差16mV。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。