三元材料的制备方法及三元材料

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种三元材料的制备方法及三元材料。

背景技术

二次电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等多方面优点，被广泛应用于数码电子产品、纯电动及混合动力新能源汽车以及储能系统中。锂离子电池是目前商业化应用最广泛的二次电池之一。锂离子电池的能量密度通常与正极材料的比容量相关，相较于其他正极材料，镍钴锰酸锂(又称为NCM三元材料)具有更高的比容量和更低的成本，因而受到了越来越多的关注。

NCM三元材料具有层状结构，过渡金属离子与O

因此，如何制备一种符合预设化学计量比且具有理想层状结构的三元材料成为了亟待解决的问题。

发明内容

基于此，本申请提供了一种三元材料的制备方法及三元材料。上述制备方法能够有效控制所制备的三元材料中各元素的化学计量比，并且使三元材料具有理想的层状结构和较低的离子混排程度，进而提高了三元材料的电化学性能。

本申请第一方面，提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、在保护性气体气氛下，将含有Ni

步骤S2、对所述步骤S1的反应产物依次进行陈化、静置、过滤、洗涤和干燥处理，制备前驱体；

步骤S3、将所述前驱体与锂盐按，并置于含氧气的气氛下进行第一次煅烧，待煅烧结束后进行冷却处理，制备预烧结料；

步骤S4、将所述预烧结料置于含氧气的气氛下进行第二次煅烧，制备含有Ni、Co和Mn的三元材料，所述第二次煅烧的温度高于所述第一次煅烧的温度。

在其中一些实施例中，所述前驱体与所述锂盐中的锂元素的摩尔比为1:(1.01～1.1)。可选地，所述前驱体与所述锂盐中的锂元素的摩尔比为1:1.05。

在其中一些实施例中，所述沉淀剂和所述络合剂均以碱性溶液的形式提供，可选地，所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液，所述络合剂为氨水溶液。

在其中一些实施例中，所述混合溶液是Ni

在其中一些实施例中，所述Ni

在其中一些实施例中，所述步骤S1中的反应在恒定的温度和搅拌速率下进行，所述恒定的温度为50～60℃，所述搅拌速率为800～1200rpm，反应的时间为12～18h，反应体系的pH值为10～12；所述步骤S2中的陈化的时间为8～12h。

在其中一些实施例中，所述混合溶液、所述沉淀剂和所述络合剂各自独立地进行滴加，滴加速率为0.4～0.6mL/min。

在其中一些实施例中，所述第一次煅烧的温度为500～600℃，升温速率为2.0～3.0℃/min，时间为5～7h，所述气氛中的氧气浓度为99～100％。可选地，所述第一次煅烧的温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，时间为6h，所述气氛中的氧气浓度为99.9％。

在其中一些实施例中，所述第二次煅烧的温度为740～800℃，时间为12～18h，升温速率为1～5℃/min，所述气氛中的氧气浓度为99～100％。

本申请第二方面，提供一种根据第一方面任一项所述的制备方法制得的三元材料，所述三元材料的组成为LiNi

本申请通过采用共沉淀和两步煅烧的方法制备出元素摩尔比符合预设化学计量比且具有稳定层状结构的NCM三元材料。首先，通过设置第一次煅烧步骤，使得前驱体和锂盐在较低温度下进行初步的分解，不仅除去了杂质，而且缓解了锂盐在高温条件下快速分解的问题，使得锂盐能够缓慢均匀地进入前驱体内，并与前驱体充分反应，降低了Li

进一步地，通过调控前驱体与锂盐的混合比，使锂盐略微过量，弥补了在第二次煅烧时，因Li

更进一步地，通过调控共沉淀步骤，制备出形貌均一的类球形前驱体，进而使得制备三元材料具有良好的形貌，有效阻止了三元材料的团聚，提高了三元材料在电池正极浆料中的分散性。

此外，本申请的第一次煅烧除去了前驱体和锂盐中的水分，降低了水分与CO

附图说明

图1为本申请一实施例制备的前驱体的扫描电镜图；

图2为本申请一实施例制备的三元材料的扫描电镜图；

图3为本申请不同实施例制备的三元材料的XRD谱图。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的“多”包括两个和多于两个的项目。本文所使用的“某数以上”应当理解为某数及大于某数的范围。

传统技术采用高温固相烧结法制备NCM三元材料，但这种方法并不能很好地适配高镍的NCM三元材料(通常是指Ni

目前量产的高镍三元材料有LiNi

为了克服上述问题，本申请的一实施方式提供了一种三元材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在保护性气体气氛下，将含有Ni

步骤S2、对步骤S1的反应产物依次进行陈化、静置、过滤、洗涤和干燥处理，制备前驱体；

步骤S3、将前驱体与锂盐混合，并置于含氧气的气氛下进行第一次煅烧，待煅烧结束后进行冷却处理，制备预烧结料；

步骤S4、将预烧结料置于含氧气的气氛进行第二次煅烧，制备含有Ni、Co和Mn的三元材料，第二次煅烧的温度高于第一次煅烧的温度。

通过共沉淀法(具体对应于步骤S1和步骤S2)得到了类球形的前驱体，在步骤S1中将Ni

在步骤S3中首先将前驱体与锂盐按比例均匀混合，随后置于氧气气氛下进行第一次煅烧(即预烧)，此时原料中的杂质受热分解从体系中除去，同时前驱体和锂盐分解为相应的氧化物并进行初步的反应。具体地，第一次煅烧过程包括以下三个阶段：第一阶段(小于250℃)是体系中的水分等杂质的分解阶段，第二阶段(250℃～450℃)是前驱体分解为过渡金属氧化物以及锂盐分解为Li

通过采用共沉淀和两步煅烧的方法制备出元素含量符合预设化学计量比且具有稳定层状结构的NCM三元材料。首先，通过设置第一次煅烧步骤，使得前驱体和锂盐在较低温度下进行初步的分解，不仅除去了杂质，而且缓解了锂盐在高温条件下快速分解的问题，使得熔融的锂盐能够缓慢均匀地进入前驱体内，并与前驱体充分反应，降低了Li

在一个具体实施例中，前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比为1:(1.01～1.1)。具体地，前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比可以为1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1。可选地，前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比为1:1.05。当前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比小于1:1.01时，由于Li

在一个具体实施例中，沉淀剂和络合剂均以碱性溶液的形式提供。可选地，沉淀剂为氢氧化钠水溶液，络合剂为氨水溶液。氢氧化钠水溶液的加入能够增大反应体系的pH值，促进过渡金属离子形成氢氧化物前驱体。氨水能够保证过渡金属离子的均匀沉淀，尽可能使各组分按比例同时沉淀下来，防止因反应液局部过浓产生的团聚或组成不均的情况。

在一个具体实施例中，混合溶液是Ni

在一个具体实施例中，混合溶液中Ni

在一个具体实施例中，Ni

在一个具体实施例中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。可选地，锂源为LiOH·H

在一个具体实施例中，步骤S1中的反应在恒定的温度和搅拌速率下进行，恒定的温度为50～60℃，搅拌速率为800～1200rpm，反应的时间为12～18h，反应体系的pH值为10～12。步骤S2中的陈化的时间为8～12h。具体地，恒定的温度可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，搅拌速率可以为800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm或1200rpm，反应的时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h，反应体系的pH值可以为10、10.5、11、11.5、12。步骤S2中的陈化的时间可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。通过调控步骤S1的反应温度、搅拌速率、反应时间，反应体系的pH值以及步骤S2的陈化时间，得到了尺寸均一的类球形前驱体。需要说明的是，在步骤S1之前还可以包括加入反应底液的步骤，底液可以为去离子水，并且向上述去离子水中加入碱调节pH值至10～12之间。

在一个具体实施例中，混合溶液、沉淀剂和络合剂分别进行滴加，滴加速率为0.4～0.6mL/min。具体地，滴加速率可以为0.4mL/min、0.42mL/min、0.44mL/min、0.46mL/min、0.48mL/min、0.5mL/min、0.52mL/min、0.54mL/min、0.56mL/min、0.58mL/min或0.6mL/min。需要说明的是，混合溶液、沉淀剂和络合剂是同时滴加到底液中的。通过调控滴加速率保证了前驱体的均匀生长。

在一个具体实施例中，第一次煅烧的温度为500～600℃，升温速率为2.0～3.0℃/min，时间为5～7h，气氛中的氧气浓度为99～100％。具体地，第一次煅烧的温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，升温速率可以为2.0℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3.0℃/min，时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h或7h，氧气浓度可以为99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或100％。可选地，第一次煅烧的温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，时间为6h，气氛中的氧气浓度为99.9％。通过调控第一次煅烧的温度、升温速率、时间和氧气浓度，能够有效除去原料中的杂质，促进前驱体和锂盐的分解，有利于生成的过渡金属氧化物与熔融的锂盐充分反应，得到符合预设化学计量比的预烧结料。此外，由于第一次煅烧除去了体系中的水分，减少了材料表面残碱量，进而简化了后续的水洗步骤，提高了生产效率。

在一个具体实施例中，第二次煅烧的温度为740～800℃，时间为12～18h，升温速率为1～5℃/min，气氛中的氧气浓度为99～100％。具体地，第二次煅烧的温度可以为740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h，升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，氧气浓度可以为99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或100％。通过调控第二次煅烧的温度、升温速率、时间和氧气浓度，使得预烧结料中的金属离子能够充分扩散，得到具有理想层状结构的三元材料。并且由于第二次煅烧的温度低于传统高温固化法的煅烧温度，因此降低三元材料中锂镍混排程度，提高了材料的结构稳定性。

进一步地，本申请的一个实施方式提供了一种根据权利要求上述制备方法制得的三元材料，上述三元材料的组成为LiNi

为了更易于理解及实现本申请，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。通过下述具体实施例和对比例的描述及性能结果，本申请的各实施例及其优点也将显而易见。

如无特殊说明，以下各试验例所用的原材料皆可从市场上常规购得。

实施例1

(1)前驱体的制备

将Ni、Co、Mn的硫酸盐按摩尔比0.95:0.03:0.02溶于一定体积的蒸馏水中，其摩尔浓度为2mol/L；配制4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制一定摩尔浓度的氨水作为络合剂，在50～60℃的恒温水浴中进行共沉淀实验。在四口烧瓶中加入少量底液，加入适量氨水搅拌，保持底液pH值在10～12之间，在底液中加入氮气，将四口瓶中的空气排尽。通过蠕动泵按一定的进料速度分别向四口瓶中滴加过渡金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，反应全程以一定速度进行强力搅拌。滴加溶液结束后要保持四口瓶密封，并继续以一定速度进行搅拌使反应完全及颗粒长大。结束后静置。滴加完后，继续保持恒定的搅拌速度继续搅拌，总反应时间为12～18h，待反应结束之后陈化，静置24h，过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ni

(2)预烧结料的制备

将(1)所制备的前驱体与LiOH·H

(3)三元材料的制备

将(2)所制备的预烧结料在740℃下进行第二次煅烧，升温速率为2.5℃/min，煅烧时间为12h，煅烧气氛中的氧气浓度为99.9％。第二次煅烧完成后，将试样冷却至室温并进行后处理，得到三元材料。

实施例2

与实施例1基本相同，区别在于：(3)中第二次煅烧的温度为760℃。

实施例3

与实施例1基本相同，区别在于：(3)中第二次煅烧的温度为780℃。

实施例4

与实施例1基本相同，区别在于：(3)中第二次煅烧的温度为800℃。

对比例1

采用传统方法制备三元材料，具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：将(1)得到的前驱体直接与LiOH·H

对比例2

与实施例1基本相同，区别在于：将(1)得到的前驱体与LiOH·H

对比例3

与实施例1基本相同，区别在于：(2)中前驱体与LiOH·H

性能测试

(1)XRD测试

采用(Bruker axs D8-Focus)对实施例1～4以及对比例1～3进行XRD测试，图1为实施例1～4的XRD谱图，由图1可知，各个实施例均为六方层状结构且具有良好的结晶性。各个试样的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比如表1所示，通常当I(003)/I(104)的比值越大时，可认为Li

(2)元素含量测试

采用ICP对实施例1～4以及对比例1～3中实际的金属元素摩尔含量进行测试，测试结果如表1所示。

试验例

采用如实施例1～4和对比例1～3的三元材料制备扣式电池。具体地，将上述三元材料、乙炔黑(导电剂)、聚偏二氟乙烯(粘结剂)按摩尔质量比为95:3:2加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，并混合均匀，得到正极浆料。随后将上述浆料涂覆在铝箔上，于80℃的真空干燥箱中干燥20h，得到正极片。接着将正极片裁切为直径为12mm的正极圆片，在手套箱中将上述正极圆片、隔离膜以及负极的锂片组装成扣式电池，并注入1mol/L的电解液(组成是质量比为1:1的EC和DEC混合溶液)。静置12h后，利用蓝电测试系统对上述扣式电池进行首次充放电以及循环性能测试，具体测试条件如下。

(3)首次充放电测试

充放电测试在室温条件下进行，电压范围为2.8～4.3V，电流密度为0.33C。

(4)循环性能测试

扣式电池以0.5C电流密度恒流充电至4.3V，然后放电至2.5V为一个循环，测试50个循环后电池的容量。

表1

如表1所示，实施例1～4的I(003)/I(104)均高于对比例，表明各实施例的Li

由对比例2和实施例1的比较可知，本申请通过第一次煅烧步骤得到了I(003)/I(104)较大、Li

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。