一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法及制备的片状二氧化锰

技术领域

本发明涉及无机材料制备技术领域，具体涉及一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法及制备的片状二氧化锰。

背景技术

二氧化锰是一种黑色、黑褐色、棕色无定形粉末或晶体，难溶于水、弱酸、弱碱；不溶于水、硝酸、冷硫酸，溶于热浓盐酸而产生氯气。二氧化锰用途很广泛，在化学工业中有重要的用途，如在干电池中作消极剂；在有机合成反应中作氧化剂；在陶瓷和搪瓷生产中作氧化剂和釉色；在玻璃生产中用于消除杂色和制作装饰玻璃；在高分子反应中可以作为催化剂等。二氧化锰晶体结构大体上分为3大类，即一维隧道结构、二维片状结构和三维网状结构，存在5种晶体(一维隧道结构的有3种即α,β,γ三种晶型、二维隧道结构有1种即δ晶型、三维隧道结构有1种即λ晶型)和30多种次晶[夏熙，二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(1)[J].电池.2004,6(34):411-414]。不同晶型的MnO

按制备方法不同，二氧化锰可分为天然二氧化锰(NMD)、人工合成二氧化锰，而人工合成的二氧化锰又可分为电解二氧化锰(EMD)和化学合成二氧化锰(CMD)等。二氧化锰的制备方法有很多，主要有溶胶-凝胶法、电化学沉积法、流变相反应法、微乳液法、水热合成法、共沉淀法、液相法、模板法和固相合成法等，每种晶型二氧化锰采用的方法各不相同，同一种制备方法也可以制备不同晶型的二氧化锰。

公开号为CN111268735A的中国专利申请文献中公开了一种片状二氧化锰的制备方法，其将过硫酸铵溶于氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液后，在搅拌条件下加入锰盐，进行反应，得到前驱体；对所述前驱体进行煅烧，得到晶型结构为β相的片状二氧化锰，其需要煅烧处理，存在反应时间长的缺陷；公开号为CN114835166A的中国专利申请文献中公开了一种层状化学二氧化锰的制备方法，包括：对硫酸锰溶液进行纯化处理、结晶处理以及预处理，得到预处理后的硫酸锰晶体；将预处理后的硫酸锰晶体溶于去离子水中，于冰浴条件下磁力搅拌一段时间，得到混合溶液A；向得到的混合溶液A中加入碳酸氢铵溶液，继续于冰浴条件下磁力搅拌一段时间，固液分离后得到混合溶液B；将所述混合溶液B进行微波加热，抽滤并利用蒸馏水冲洗沉淀，再对所述水洗后的沉淀进行干燥，得到层状化学二氧化锰，在其制备过程中，采用了微波对混合溶液进行加热，但是其反应受到微波装置的限制，且仍存在反应时间较长的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供了一种新颖的制备片状二氧化锰的方法，该方法具有操作简单、反应时间短、收率高的特点。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

S1、将二价锰盐、七价锰盐、碱、水混合得到混合液；其中，所述碱与七价锰盐的摩尔比＞1：2；

S2、将混合液注入微波化学反应器中进行连续流微波反应，流出微波化学反应器，过滤、干燥得到所述片状二氧化锰；其中，所述微波化学反应器的功率≥300W，混合液注入的速度≤10mL/min。

有益效果：具体以二价锰盐和七价锰盐为原料进行了连续流微波反应，通过控制反应所用碱量、功率、注入速度，得到了片状二氧化锰，其为一种新颖的制备片状二氧化锰的方法，该方法具有操作简单、反应时间短、收率高、产品质量好的特点。

优选地，在S1中，所述二价锰盐与七价锰盐的物质量之比为1.5:1。

优选地，在S1中，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或者多种的混合物。

优选地，在S1中，所述七价锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或者两种的混合物。

优选地，所述七价锰盐为高锰酸钾。

优选地，在S1中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氢氧化锂中的一种或者多种的混合物。

优选地，在S1中，将二价锰盐溶于水中得到二价锰盐溶液；将七价锰盐溶于碱的水溶液中得到七价锰盐溶液；将二价锰盐溶液与七价锰盐溶液混合得到混合液。

优选地，所述碱的水溶液为质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液、质量分数为2.0％的氢氧化钾水溶液、质量分数为28％的氨水溶液中的一种。

优选地，在S2中，所述微波化学反应器的功率为300-600W。

优选地，在S2中，在微波化学反应器中经留≥1min后流出微波化学反应器。

本发明还提出一种片状二氧化锰，采用所述的连续流微波法制备片状二氧化锰的方法制备而成。

本发明的优点在于：

本发明所述方法具体以二价锰盐和七价锰盐为原料进行了连续流微波反应，通过控制反应所用碱量、功率、注入速度，得到了片状二氧化锰，其为一种新颖的制备片状二氧化锰的方法，该方法反应物可以不停的经过微波腔进行反应，反应不受反应器限制，具有操作简单、反应时间短、收率高、产品质量好的特点。

附图说明

图1为本发明实施例所用微波化学反应器装置内部图；

图2为本发明实施例中所用微波化学反应器内部的环形玻璃管图；

图3为本发明实施例4制备的片状二氧化锰的TEM谱图；

图4为本发明对比例4制备的二氧化锰的TEM谱图；

图5为本发明对比例1制备的二氧化锰的TEM谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

本发明实施例中采用的微波化学反应器为WBFY-205微波化学反应器，巩义市予华仪器有限责任公司生产，其内部图如图1所示，内部所用的环形玻璃管如图2所示。

实施例1

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为300W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰16.1g，产率为74.2％。

实施例2

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为400W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰18.6g，产率为85.7％。

实施例3

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰20.9g，产率为96.3％。

实施例4

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为600W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰21.0g，产率为96.8％；制备的片状二氧化锰的TEM谱图如图3所示，由图3可知，所制备的二氧化锰是薄薄的片状结构。

实施例5

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取18.9g(0.15mol)的氯化锰溶于150mL水中得到氯化锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将氯化锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰20.5g，产率为94.5％。

实施例6

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取26.8g(0.15mol)的硝酸锰溶于150mL水中得到硝酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硝酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰20.8g，产率为95.9％。

实施例7

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取38.1g(0.15mol)的四水合醋酸锰溶于150mL水中得到醋酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将醋酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰20.2g，产率为93.1％。

实施例8

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为2.0％的氢氧化钾水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为700W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰21.0g，产率为96.7％。

实施例9

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取14.2g(0.1mol)的高锰酸钠溶于200g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钠溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钠溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰20.7g，产率为95.3％。

实施例10

一种连续流微波法制备片状二氧化锰的方法，包括以下步骤：

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为28％的氨水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状二氧化锰20.1g，产率为92.8％。

实施例11

与实施例10的不同仅在于：其流速设置为5mL/min；得到片状二氧化锰20.5g，产率为94.5％。

实施例12

与实施例10的不同仅在于：其流速设置为3mL/min；得到片状二氧化锰21.1g，产率为97.2％。

实施例13

与实施例4的不同仅在于：称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于200g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；得到片状结构的二氧化锰，产率为96.5％。

实施例14

与实施例4的不同仅在于：称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于250g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；得到片状结构的二氧化锰，产率为95.6％。

实施例15

与实施例4的不同仅在于：称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于300g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；得到片状结构的二氧化锰，产率为96.2％。

实施例16

与实施例4的不同在于：功率设置为800W，得到片状二氧化锰21.0g，产率为96.8％。

对比例1

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于150mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于100g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到片状和柱状混合的二氧化锰20.5g，产率为94.5％，图5为其TEM图，由图5可知制备的二氧化锰为片状和柱状混合的。

对比例2

称取25.4g(0.15mol)的一水硫酸锰溶于200mL水中得到硫酸锰溶液；称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于150g质量分数为1.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；将硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合得到混合液；启动蠕动泵，流速设置为10mL/min，启动微波化学反应器，功率设置为500W，采用蠕动泵使混合液流入微波化学反应器中的环形玻璃管，经流1分钟固体二氧化锰和反应液一起流出微波化学反应器，过滤、干燥得到非片状二氧化锰20.3g，产率为93.5％。

对比例3

与实施例4的不同在于：功率设置为200W，得到非片状结构的二氧化锰13.6g，产率为62.7％。

对比例4

与实施例4的不同在于：称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于50g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；得到非片状结构的二氧化锰，产率为91.5％；制备的非片状二氧化锰的TEM谱图如图4所示，由图4可知，其是柱状的。

对比例5

与实施例4的不同在于：称取15.8g(0.1mol)的高锰酸钾溶于100g质量分数为2.0％的氢氧化钠水溶液中得到高锰酸钾溶液；得到非片状结构的二氧化锰，产率为93.8％。

从以上实施例和对比例中可见：当氢氧化钠(2.0％)的用量＜150g时，制得的产品是非片状二氧化锰，本实验选择150g含量为2.0％的氢氧化钠较为合适。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。