一种碳量子点溶液、温敏材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及温敏材料技术领域，尤其涉及一种碳量子点溶液、温敏材料及制备方法和应用。

背景技术

温敏凝胶是一种可以根据温度变化产生相变的温敏材料，可以通过相变温度指示温度变化，但是这种相变只有液相和固相之间的变化，只能指示单个温度点，且响应速度慢，颜色变化单一，灵敏度低，在实际应用中具有一定的局限性，无法用于需要多个指示温度的场合或者领域，比如无法用于活性炭吸附VOCs处理过程中温度变化的监测。

碳量子点溶液作为21世纪的新型材料，因具有荧光特性而被广泛应用于生物医学和光电材料领域。有研究人员通过化学交联的方法将碳量子点溶液嵌入聚乙烯醇或聚丙烯酰胺基质中制得具有荧光特性的温敏凝胶，但仍然没有解决温敏凝胶在不同温度下颜色变化单一、温度指示范围狭窄、灵敏度低等问题。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种碳量子点溶液、温敏材料及制备方法和应用。将该碳量子点添加至温敏材料中成功增加温敏材料的颜色变化种类，扩大了温敏材料的温度指示范围，同时提高了温敏材料的灵敏度。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下技术方案：

一种碳量子点溶液，由五元杂环化合物与亚氨基酸制备得到；所述五元杂环化合物选自吡唑或吡咯，所述亚氨基酸选自羟脯氨酸、DL-脯氨酸、L-脯氨酸、D-脯氨酸和芴甲氧羰基-L-脯氨酸中的至少一种。

本发明提供的碳量子点溶液，由低共熔溶剂经水热反应制备获得，所述低共熔溶剂由吡唑或吡咯形成的氢键供体和亚氨基酸形成的氢键受体组成，氢键供体和氢键受体之间以氢键作用连接，反应得到均一透明的低共熔溶剂。将由低共熔溶剂经水热反应制得的碳量子点溶液加入到温敏材料中可增加温敏材料的颜色变化种类，拓宽可指示的温度范围，扩大温敏材料的应用范围。

本发明实施例的第二方面，提供上述碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：将所述五元杂环化合物与亚氨基酸按照1.5～2：1的摩尔比混合，升温至95～105℃并搅拌3.75～4.25h，两种物质之间发生氢键作用，反应生成均一透明的溶液，冷却，得低共熔溶剂；以水作溶剂，将所述低共熔溶剂于190～220℃下水热合成10～12h，离心、过滤、浓缩，得碳量子点溶液。

本发明提供的碳量子点溶液的制备方法，将五元杂环化合物吡唑或吡咯与亚氨基酸混合，两种物质之间产生氢键作用，反应得到均一透明的低共熔溶剂前驱体，将所得低共熔溶剂前驱体经水热法制备得到碳量子点溶液。在得到的低共熔溶剂中，吡唑或吡咯形成的阳离子周围存在多个活性区域，在这些活性区域中，亚氨基酸形成的阴离子与吡唑或吡咯形成的阳离子间能形成稳定的离子对结构，在亚氨基的存在下，吡唑或吡咯与亚氨基酸可以合成具有良好反应活性且表面富含亚氨基的碳量子点溶液。

结合第二方面，所述搅拌速率为50～70rpm。

结合第二方面，所述溶剂水与低共熔溶剂的质量比为23～27：1，优选为25：1。

结合第二方面，所述升温步骤的升温速率为3～5℃/min。

结合第二方面，所述浓缩为氮吹浓缩，浓缩至体积减少至少1/5。

本发明实施例的第三方面提供一种碳量子点溶液在制备温敏材料中的应用。

通过将碳量子点溶液应用在温敏材料中，使温敏材料得到改性，获得的温敏材料具有更宽的温度指示范围以及更多的颜色种类。

本发明实施例的第四方面提供一种温敏材料，其由所述碳量子点溶液与丙烯酰胺类物质、琼脂和金属氧化物制备得到。

丙烯酰胺类物质的加入能够使温敏材料随着温度变化产生相变；琼脂可以提高温敏材料的韧性和粘度，使温敏材料的应用更加方便；金属氧化物的添加可以提高温敏材料内部的导热速率，使温敏材料的灵敏度得到提高。

结合第四方面，所述丙烯酰胺类物质选自N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述金属氧化物选自α-Al

本发明实施例的第五方面提供一种温敏材料的制备方法，包括以下制备步骤：将所述丙烯酰胺类物质、琼脂、交联剂和水混合，超声振荡10～20min，溶解后，加入所述碳量子点溶液，于氮气环境下超声振荡10～20min，混合均匀后，加入光引发剂和金属氧化物，于氮气环境下加热至85～95℃并搅拌8～12min，经紫外线照射30～50min，得温敏材料；

其中，所述丙烯酰胺类物质：碳量子点溶液：琼脂：金属氧化物的质量体积比为20：40～50：2～5：1～3，所述丙烯酰胺类物质、琼脂和金属氧化物以质量计，单位是克，所述碳量子点溶液以体积计，单位是毫升。

在温敏材料的制备过程中，当对由碳量子点溶液、丙烯酰胺类物质、琼脂、金属氧化物、水、交联剂和光引发剂组成的混合溶液进行加热时，琼脂分子首先会发生解螺旋，分子链由聚合链变为直链，此时，一部分碳量子点溶液通过氢键作用分别与丙烯酰胺类物质的单体分子和琼脂的直链相结合，另一部分碳量子点溶液通过酰胺化反应将交联剂修饰在其表面，再与丙烯酰胺类物质的单体分子发生聚合，在此过程中，金属氧化物在搅拌作用下均匀掺杂到聚合分子链中。当搅拌加热完毕后，将所述混合溶液用紫外光照射，此时光引发剂吸收光子并产生自由基，继而引发未聚合的丙烯酰胺类物质的单体继续发生聚合反应；而在紫外光照射的同时，由于温度下降，发生解螺旋的琼脂分子链重新螺旋交联。因此，琼脂自身分子链的螺旋交联和光引发剂引发的丙烯酰胺类单体的交联形成了两层网络状结构，这两层网络状结构相互交叉缠绕，形成具有网状内部结构的温敏材料。由于碳量子点溶液的加入，改变了温敏材料的内部结构，当温度发生改变时，温敏材料对光的吸收波长也随之发生改变，从而产生多种颜色变化。

结合第五方面，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯或二异氰酸酯，交联剂的加入可以使温敏材料内部的分子链连接更加紧凑，导热速率更快，从而提高温敏材料的灵敏度。

结合第五方面，所述交联剂的加入量为所述丙烯酰胺类物质加入量的1％～2％，优选为1.5％。

结合第五方面，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和1-羟基-环己基-苯基甲酮中的至少一种。

结合第五方面，所述光引发剂的加入量为所述丙烯酰胺类物质加入量的1.5％～3％，优选为2.0％～2.5％。

本发明实施例的第六方面提供一种所述温敏材料在监测活性炭吸附VOCs过程中的温度变化规律中的应用。

将本发明提供的温敏材料用于监测活性炭吸附VOCs过程中的温度变化，可以实现对VOCs处理过程进行热监测，探索活性炭吸附VOCs过程中气-固多相混合体系的热反应行为，有效降低吸附装置的安全风险，为安全处理VOCs提供理论依据。

结合第六方面，将所述装有温敏材料的比色瓶放入吸附VOCs的活性炭中进行温度监测，温敏材料可以放置在VOCs废气进口及出口、活性炭吸附剂内部及表面等多个位置。

本发明提供的碳量子点溶液由五元杂环化合物吡啶或吡唑与亚氨基酸制备的低共熔溶剂经水热反应制备得到，将其应用于温敏材料，可提高温敏材料的灵敏度和温度指示范围，并且具有多种颜色变化。将此温敏材料放置于吸附VOCs的活性炭中，可以更全面地监测VOCs处理装置中的温度变化规律，从而降低安全风险。

附图说明

图1为实施例1制备得到的碳量子点溶液的透射电镜图；

图2为实施例3制备得到的温敏材料的扫描电镜图；

图3为实施例2制备得到的温敏材料在不同温度下的颜色变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种碳量子点溶液和温敏材料，以及其制备方法：

将60.0501g吡唑和38.4212g L-脯氨酸混合并加热至95℃，以50rpm的搅拌速率搅拌并持续加热4.25h，得到淡黄色吡唑/脯氨酸低共熔溶剂；将吡唑/脯氨酸低共熔溶剂与去离子水按质量比1:25的比例混合至水热反应釜中，以4℃/min的升温速率升温至190℃，持续加热10h，冷却后离心30min，用0.22μm有机滤膜过滤，经干式氮吹仪氮吹浓缩至溶液体积减少3/10，得淡黄色碳量子点溶液。

称取2.1860g N-异丙基丙烯酰胺和0.0285g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于盛有20mL去离子水的石英试管中，向其中加入0.4g琼脂，超声振荡15min，溶解后加入5mL碳量子点溶液溶液，在氮气环境下超声振荡15min，加入0.0608g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.1293gα-Al

实施例2

本发明实施例提供一种碳量子点溶液和温敏材料，以及其制备方法：

将51.0104g吡唑和32.1422g羟脯氨酸混合并加热至105℃，以70rpm的搅拌速率搅拌并持续加热3.75h，得到淡黄色吡唑/脯氨酸低共熔溶剂；将吡唑/脯氨酸低共熔溶剂与去离子水按质量比1:25的比例混合至水热反应釜中，以4℃/min的升温速率升温至220℃，持续加热10h，冷却后离心30min，用0.22μm有机滤膜过滤，经干式氮吹仪氮吹浓缩至溶液体积减少3/10，得淡黄色碳量子点溶液。

称取3.9608g N-异丙基丙烯酰胺和0.0453g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于盛有25mL去离子水的石英试管中，向其中加入0.6g琼脂，超声振荡15min，溶解后加入8mL碳量子点溶液溶液，在氮气环境下超声振荡15min，加入0.0997g 2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和0.3008gβ-Al

实施例3

本发明实施例提供一种碳量子点溶液和温敏材料，以及其制备方法：

将70.1256g吡唑和36.5746g D-脯氨酸混合并加热至100℃，以60rpm的搅拌速率搅拌并持续加热4h，得到淡黄色吡唑/脯氨酸低共熔溶剂；将吡唑/脯氨酸低共熔溶剂与去离子水按质量比1:25的比例混合至水热反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至205℃，持续加热11h，冷却后离心35min，用0.22μm有机滤膜过滤，经干式氮吹仪氮吹浓缩至溶液体积较少1/5，得淡黄色碳量子点溶液。

称取3.1608g N-异丙基丙烯酰胺和0.0383g二乙烯基苯于盛有25mL去离子水的石英试管中，向其中加入0.5g琼脂，超声振荡15min，溶解后加入7mL碳量子点溶液溶液，在氮气环境下超声振荡15min，加入0.0861g 1-羟基-环己基-苯基甲酮和0.2079gγ-Al

对比例1

本对比例提供一种温敏材料，其制备方法与实施例1步骤大致相同，不同点在于未掺入碳量子点溶液，此法制备所得的温敏材料只在40℃以下有一个温度指示点，且通过相变并非颜色变化指示温度，响应速度较实施例1有所减慢。

对比例2

本对比例提供一种温敏材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同点在于将吡唑替换为等量的咪唑，此法制备所得的温敏材料仅能在25～40℃范围内指示温度，与实施例1相比，温度指示范围变窄，使应用受限。

对比例3

本对比例提供一种温敏材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同点在于将吡唑替换为等量的呋喃，此法制备所得的温敏材料的温度指示范围同对比例2。

对比例4

本对比例提供一种温敏材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同点在于将吡唑替换为等量的噻吩，此法制备所得的温敏材料的温度指示范围同对比例2。

对比例5

本对比例提供一种温敏材料，其制备方法与实施例1完全相同，不同点仅在于将N-异丙基丙烯酰胺替换为等量的N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，此制备方法无法成功制得温敏材料。

对比例6

本对比例提供一种温敏材料，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是将L-脯氨酸替换为等量的L-半胱氨酸，此法制得的温敏材料仅能指示一个温度点且无多种颜色变化。

对本发明实施例2制备得到的温敏材料的温敏性能进行测试，温敏材料在不同温度下的颜色变化如图3所示。可以看出，当温度由25℃逐渐升至65℃时，温敏材料由淡黄色透明液体逐渐转变为粉色乳液，且粘度逐渐增加；当温度由65℃升至75℃时，温敏材料逐渐由粉色粘稠乳液转变为白色胶状固体；当温度下降时，温敏材料又可恢复淡黄色透明液体。说明本发明实施例提供的温敏材料可以通过颜色及状态的变化判断环境中的温度变化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。