一种碳包覆的钒氧化物纳米点正极材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种用于锌基电池的正极材料，特别是一种碳包覆的钒氧化物纳米点的制备方法与应用，属于纳米材料与电化学技术领域。

背景技术

由于化石能源的逐渐枯竭和人们对美好生态环境的日益向往，用清洁能源来取代不可再生的化石能源刻不容缓，而储能电池在清洁能源的存储和转换中发挥着至关重要的作用。近年来，许多国家都在推动电动汽车的发展和普及，这给电化学储能系统带来了很大的压力，因此急需发展一种安全、便宜并且能够快速充放电的储能系统。水系可充电锌离子电池作为一种新型的储能系统，具有一些独特的优势。首先，目前全球的锌资源储量很高，水系电解液价格低廉且在空气中稳定性高，这大大降低了电池制造成本。其次水溶液电解质相对于有机电解质有更高的离子电导率，逐渐引起了科研人员的关注。具有层状或孔道结构的过渡金属氧化物由于可以容纳较多的锌离子是目前最常用的锌离子电池正极材料。然而，其导电性较差，不利于电极反应的快速进行，除此之外，与锂离子相比，锌离子具有更多的正电荷以及更大的水合离子半径，与正极材料间有更大的静电斥力，循环过程中很容易导致正极材料的结构崩塌，具有较差的循环稳定性。

为了解决上述问题，研究人员在正极材料的结构调控和提高导电性方面做了很多工作，包括离子/聚合物预嵌入、阳离子/氧缺陷构筑、三维结构设计以及导电材料复合等等。其中离子预嵌入不但可以扩大层间距，促进锌离子的快速传输，还可以作为层间支柱稳定层状结构，提高正极材料的循环稳定性。由于氧原子的电负性较高，易于锌离子相互作用阻碍锌离子的扩散过程，因此通过构筑氧缺陷可以提高锌离子电池的可逆容量。近年来，无定形结构由于有利于离子的快速传输也被应用到电极材料的结构设计中。考虑到钒氧化物正极材料较差的循环稳定性，通过一种低成本的制备方法将碳包覆与无定形结构相结合以提高钒基正极材料的性能具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种低成本的碳包覆的钒氧化物纳米点的制备方法与应用。其中具有无定形结构的钒氧化物纳米点可以促进锌离子的快速传输，具有极好的倍率性能。同时，其外侧的导电碳包覆层不但可以降低电荷传质电阻，提高材料的电化学反应动力学，还可以作为屏蔽层抑制钒氧化物的溶解，提高材料的循环稳定性。因此，本发明同时解决了钒氧化物正极材料的稳定性差和导电性差两大问题，显著提高了钒基正极材料的循环稳定性。此外，通过引入络合剂来调控过渡金属氧化物结构的技术操作方便且成本较低，有利于实际应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

将钒源、络合剂和溶剂按照某一摩尔配比混合成均一稳定的溶液，随后将该溶液转入反应釜中加热进行反应，反应结束冷却至室温后将所得产物离心分离，洗涤干燥即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。通过改变原料种类、配比和反应时间、温度等可轻松调控钒氧化物材料结构，还可得到一系列结构的钒氧化物正极材料。该方法简单、成本低且可控性高，易转化为工业生产技术。

按上述方案，所述钒源为五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的一种。

按上述方案，所述络合剂为柠檬酸、草酸、甲酸、酒石酸、葡萄糖中的一种。

按上述方案，所述钒源与络合剂的摩尔比为1：(1.5～2)。

按上述方案，所述反应温度为160～200℃，反应时间为6～24小时。

按上述方案，所述干燥温度为60～120℃；干燥时间为12～24小时。

本发明提供了采用上述制备方法制备获得的碳包覆的钒氧化物纳米点正极材料。

本发明还提供了上述碳包覆的钒氧化物纳米点在可充电水系锌基电池正极中的应用。本发明提供的碳包覆的钒氧化物纳米点可在锌离子电池、锂离子电池以及锂硫电池中具有广阔的应用前景，能够显著提高全电池的循环稳定性。

本发明的有益效果在于：1、本发明利用络合剂与过渡金属阳离子之间的络合反应构筑了纳米级的无定形钒氧化物，所得钒氧化物正极材料具有优异的倍率性能。2、本发明提供的无定形钒氧化物纳米点表面包覆了一层碳材料，能够改性钒氧化物与电解液的界面接触，从而抑制钒离子的溶解。同时碳包覆能提高钒氧化物的导电性，使正极材料具有良好的反应动力学。3、本发明提供的制备方法操作简便，耗时短，成本低，适于大规模生产。

附图说明

图1是实施例1所制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的XRD谱图；

图2是实施例1所制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的低倍和高倍的SEM照片；

图3是实施例1所制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的低倍和高倍的TEM照片；

图4是实施例1所制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的EDS能谱；

图5是实施例1所制得的碳包覆的钒氧化物纳米点制备成电极，组装成水系锌离子电池的倍率性能图；

图6是实施例1所制得的碳包覆的钒氧化物纳米点制备成电极，组装成水系锌离子电池的循环性能图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图对本发明做进一步详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种碳包覆的钒氧化物纳米点，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol偏钒酸铵加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol柠檬酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

图1是本实施例制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的X射线衍射(XRD)谱图。所合成的材料在5-80°的范围区间内除了无定形碳之外基本没有衍射峰，表明制得的钒氧化物结晶性很低，为无定形结构。

图2是本实施例制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看到该材料由粒径为500-800nm的球形颗粒组成，高倍的SEM照片表明该球形颗粒是由更为细小的一次颗粒组成。进一步通过透射电子显微镜(TEM)来表征本实例制得的碳包覆的钒氧化物纳米点。如图3所示，一次颗粒的粒径为5-10nm，表明成功合成了钒氧化物纳米点。

图4是本实施例制得的碳包覆的钒氧化物纳米点的X射线能谱(EDS)，从图中可以看到碳元素的占比很高，达到了19.02％，表明有一层碳材料包覆在钒氧化物的表面，这有利于提高钒氧化物的导电性及循环稳定性。

将本实施例制得的碳包覆的钒氧化物纳米点作为水系锌离子电池正极活性材料，正极片的制备流程如下：采用碳包覆的钒氧化物纳米点作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，加入少量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，用涂布机均匀涂敷在0.01mm厚的不锈钢箔上，随后将涂好的电极片置于80℃的烘箱中干燥12小时，即得到正极片。以3M三氟甲烷磺酸锌为电解液、锌箔为负极，玻璃纤维滤纸为隔膜，与CR2032型不锈钢电池外壳组装成扣式锌离子电池测试其倍率性能。图5为该电池在不同电流密度下的倍率性能曲线，可以看到即使在5Ag

图6是本实施例制得的碳包覆的钒氧化物纳米点正极组装成锌离子电池在5Ag

实施例2

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol偏钒酸铵加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol甲酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

实施例3

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol乙酰丙酮氧钒加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取10mmol柠檬酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

实施例4

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol偏钒酸铵加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol酒石酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

实施例5

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol偏钒酸铵加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol葡萄糖加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

实施例6

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol偏钒酸铵加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol草酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

实施例7

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol五氧化二钒加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol柠檬酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。

实施例8

一种碳包覆的钒氧化物纳米点材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取10mmol偏钒酸钠加入到40mL去离子水中，70℃水浴搅拌至充分溶解。

2)称取15mmol柠檬酸加入到20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

3)将步骤2)所得溶液缓慢加入步骤1)所得溶液中，继续充分搅拌。

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，在180℃进行反应6小时，然后取出反应釜，自然冷却至室温。

5)将步骤4)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物。

6)将步骤5)所得沉淀放入鼓风干燥箱80℃干燥12小时，即得到碳包覆的钒氧化物纳米点。