表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的制备方法
文献发布时间:2023-06-19 18:35:48
技术领域
本发明涉及一种表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的制备方法,属于电催化技术领域。
背景技术
随着工业化进程的加快及淡水资源短缺的加剧,水处理技术被大家愈发的重视。然而传统的常规物理、生物和化学方法很难处理污水中难生物降解和生物毒性的抗生素,且易产生二级污染等问题。电催化氧化技术由于具有处理效率高、操作简便、设备制造简单、降解抗生素更加彻底等优点,近年来水处理领域引起广泛关注。
电极作为电催化氧化反应设备的核心部件,是影响整个水处理过程的最终效果最关键的因素之一。为了推动电化学催化技术在环保水处理领域的不断发展,开发制备具有电催化活性高、稳定性好、使用寿命长、易批量制备等优点的电催化阳极材料逐渐成为研究的热点方向。传统的石墨电极和二氧化铅电极等存在阳极溶解的同时还可能会污染电解液和阴极产物,而DSA电极的出现不仅缓解了上述问题还成为了电化学领域和环保产业广泛应用的电极类型。在各类DSA电极中,Ti/RuO
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的制备方法,可用于抗生素等新兴污染物及难降解有机物废水处理。
技术方案
本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的制备方法,其步骤如下:
(1)钛基体的预处理:钛基体经砂纸抛光打磨至表面均匀光滑后用质量浓度为40%的NaOH溶液在80℃下碱洗除油2h,随后用质量浓度为10%的草酸溶液在90℃下蚀刻2h,清洗并保存;
(2)溶胶制备:
Sn-Sb溶胶的制备,以乙醇为溶剂,溶解SnCl
Sn-Sb-Ni溶胶的制备,以乙醇为溶剂,溶解SnCl
(3)涂层制备:将上述钛电极基体用浸渍提拉机进行Sn-Sb溶胶的提拉涂膜;
(4)烧结处理:涂层制备完毕后干燥,随后用马弗炉进行烧结;
(5)重复上述步骤(3)、步骤(4)过程5次,于钛电极基体共获得5层Sn-Sb涂层;
(6)喷涂模板:以乙醇为溶剂稀释二氧化硅溶胶,在室温条件下搅拌直至均匀分散,制成喷涂液;将喷涂液均匀喷涂在钛基体Sn-Sb涂层表面,室温干燥;
(7)涂层制备:将上述喷涂后钛电极基体用浸渍提拉机进行Sn-Sb-Ni溶胶的提拉涂膜;
(8)烧结处理:涂层制备完毕后干燥,随后用马弗炉进行烧结;
(9)重复上述步骤(6)、步骤(7)、步骤(8)过程10次于钛电极基体Sn-Sb涂层上共获得10层Sn-Sb-Ni涂层。
进一步步骤(1)中砂纸的打磨目数为100-1000目。
进一步步骤(2)中Sn-Sb溶胶前驱体SnCl
进一步步骤(2)中Sn-Sb-Ni溶胶前驱体SnCl
进一步步骤(2)中固体完全溶解后的水浴温度为60℃,随后陈化温度为60℃。
进一步步骤(3)中涂层制备采用浸渍提拉法,浸渍时间为5-20min,提拉速度为1-10mm/min,提拉高度为电极底部距离溶胶液面10mm。优选的,浸渍时间为6-10min,提拉速度为3-6mm/min。
进一步步骤(4)中悬挂干燥温度为50-100℃,干燥时间为5-20min。优选的,干燥温度为60-80℃,干燥时间为8-15min。
进一步步骤(4)中常规烧结温度为100-600℃,烧结时间为5-20min,优选的,烧结温度为300-500℃,烧结时间为8-15min。
进一步步骤(4)和(8)提拉涂膜涂层制备完毕后在鼓风干燥箱中悬挂干燥;
进一步步骤(4)中电极钛基体表面Sn-Sb涂层和Sn-Sb-Ni涂层共15层,靠近基体表面的前5层用Sn-Sb溶胶浸渍提拉并烧结处理,此过程中电极不用喷涂改性剂;Sn-Sb涂层表面的后10层用Sn-Sb-Ni溶胶浸渍提拉烧结处理,在此过程之前每层制备前需对基体进行喷涂表面化处理。
进一步步骤(3)和(6)中钛基体的两侧表面都进行表面化处理,钛基体为平板状结构,优选方形平板。
进一步步骤(6)中喷涂模板的浓度为1-20%,优选的,改性剂的浓度为1-8%。
进一步步骤(6)中硅溶胶硅溶胶浓度为30wt%。
进一步步骤(6)喷涂液于钛基体表面喷涂量为0.1~2mL/cm
进一步步骤(4)和(8)中最后一层程序升温过程如下:
(1)室温升温至200℃,升温速率为2-15℃/min,保温10-30min。
(2)200℃升温至400℃,升温速率为2-15℃/min,保温10-30min。
(3)400℃升温至650℃,升温速率为0.5-5℃/min,保温1-4h。
本发明具有如下优点及有益效果:
(1)本发明所述一种新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的制备方法操作简单,流程合理、过程可控,具有普适性,有利于推广设计相关电极制备,可大范围的推广应用到各高校和研究院所的实验室乃至实现市场化,如图1所示。
(2)本发明所述制备方法制备出的新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极表面图层颗粒均匀分布,电极网状结构能提供较多的反应位点,如图2所示。
(3)本发明所述制备方法采用的喷涂改性剂的方式,为电催化电极的制备提供了新的方式。可有效的抗生素等新兴污染物及难降解有机物;
(4)本发明所述制备方法除了用于制备Sn-Sb-Ni外,对于Sn-Sb-Cu、Sn-Sb-Ce和Sn-Sb-Nd等各类金属共掺杂的电催化电极亦适用。
(5)本发明所述方法制备出的新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极在Na
(6)本发明所述方法符合电催化领域对的工艺设计和开发的基本原则。
本发明利用喷涂技术引入密堆二氧化硅作为结构化模板,利用浸渍提拉技术在模板诱导作用下形成催化活性层,使钛基二氧化锡电催化电极表面结构化,从而提供更多的反应位点,提高催化活性。
附图说明
图1为本发明新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极制备流程图;
图2为本发明实施例1硅溶胶浓度5%制备新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的扫描电子显微镜图像;
图3为本发明实验例1硅溶胶浓度5%制备新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的降解左氧氟沙星实验结果;
图4为本发明实验例1硅溶胶浓度5%制备新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的降解左氧氟沙星的动力学实验结果;
图5为本发明实验例2硅溶胶浓度8%制备新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的降解左氧氟沙星的实验结果;
图6为本发明实验例2硅溶胶浓度8%制备新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极的降解左氧氟沙星的动力学实验结果。
具体实施方式
实施例1
(1)钛基体的预处理:平板状钛基体(4cm*5cm)二侧表面经200-400目砂纸抛光打磨至表面均匀光滑后用质量浓度为40%的NaOH溶液在80℃下碱洗除油2h,随后用质量浓度为10%的草酸溶液在90℃下蚀刻2h,清洗并保存。
(2)溶胶制备:
Sn-Sb溶胶的制备,以乙醇为溶剂,溶解SnCl
Sn-Sb-Ni溶胶的制备,以乙醇为溶剂,溶解SnCl
两种溶胶中分别都加入络合剂柠檬酸和乙二醇,待原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h,再于60℃水浴中静置陈化2h。
Sn-Sb溶胶中:SnCl
Sn-Sb-Ni溶胶中:SnCl
(3)涂层制备:将上述钛电极基体用浸渍提拉机进行Sn-Sb溶胶的提拉涂膜;
(4)烧结处理:涂层制备完毕后干燥,随后用马弗炉进行烧结;
(5)重复上述步骤(3)、步骤(4)过程4次,于钛电极基体共获得5层Sn-Sb涂层;
(6)喷涂模板:以乙醇为溶剂稀释30wt%二氧化硅溶胶,在室温条件下搅拌直至均匀分散,制成质量浓度为5wt%的喷涂液。用喷涂装置将喷涂液均匀喷在钛基体两侧表面的Sn-Sb涂层表面,室温干燥。喷涂液于钛基体表面喷涂量为1mL/cm
(7)涂层制备:将上述喷涂后钛电极基体用浸渍提拉机进行Sn-Sb-Ni溶胶的提拉涂膜;
(8)烧结处理:涂层制备完毕后干燥,随后用马弗炉进行烧结;
(9)重复上述步骤(6)、步骤(7)、步骤(8)过程9次,于钛电极基体Sn-Sb涂层上共获得10层Sn-Sb-Ni涂层。
上述涂层制备:新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极共15层,前5层每层均采用Sn-Sb溶胶浸渍提拉并烧结处理,后10层每层在电极浸渍提拉之前,用普通的喷枪将喷涂液均匀的喷涂在钛基体表面,待其表面完全干燥后Sn-Sb-Ni溶胶浸渍提拉涂膜,其中提拉机的参数设置为浸没时间10min,提拉速度5mm/min,垂直(基体表面垂直于水平面)提拉高度为长方形基体底部距离溶胶液面10mm。
上述烧结处理:每次提拉过程结束后转入鼓风干燥箱中悬挂80℃烘干10min,而后用马弗炉进行烧结,烧结温度为400℃,烧结时间为10min,电极共15层,其中最后一层(第15层涂层制备后的烧结)电极喷涂并提拉完成后采用阶梯程序升温烧结处理电极,过程为,由室温以10℃/min升温至200℃保温20min,以3℃/min升温至400℃保温20min,以1℃/min升温至650℃保温2h,最终得到5%喷涂模板改性的新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极。
由图2可以看出:电极表面的结构化程度较好,良好均匀的电极结构能够为后续的降解提供更多的反应吸附位点。
实施例2
(1)钛基体的预处理:平板状钛基体(4cm*5cm)二侧表面经200-400目砂纸抛光打磨至表面均匀光滑后用质量浓度为40%的NaOH溶液在80℃下碱洗除油2h,随后用质量浓度为10%的草酸溶液在90℃下蚀刻2h,清洗并保存。
(2)溶胶制备:
Sn-Sb溶胶的制备,以乙醇为溶剂,溶解SnCl
Sn-Sb-Ni溶胶的制备,以乙醇为溶剂,溶解SnCl
两种溶胶中分别都加入络合剂柠檬酸和乙二醇,待原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h,再于60℃水浴中静置陈化2h。
Sn-Sb溶胶中:SnCl
Sn-Sb-Ni溶胶中:SnCl
(3)涂层制备:将上述钛电极基体用浸渍提拉机进行Sn-Sb溶胶的提拉涂膜;
(4)烧结处理:涂层制备完毕后干燥,随后用马弗炉进行烧结;
(5)重复上述步骤(3)、步骤(4)过程4次,于钛电极基体共获得5层Sn-Sb涂层;
(6)喷涂模板:以乙醇为溶剂稀释30wt%二氧化硅溶胶,在室温条件下搅拌直至均匀分散,制成质量浓度为8wt%的喷涂液。用喷涂装置将喷涂液均匀喷在钛基体两侧表面的Sn-Sb涂层表面,室温干燥。喷涂液于钛基体表面喷涂量为1mL/cm
(7)涂层制备:将上述喷涂后钛电极基体用浸渍提拉机进行Sn-Sb-Ni溶胶的提拉涂膜;
(8)烧结处理:涂层制备完毕后干燥,随后用马弗炉进行烧结;
(9)重复上述步骤(6)、步骤(7)、步骤(8)过程9次,于钛电极基体Sn-Sb涂层上共获得10层Sn-Sb-Ni涂层。
上述涂层制备:新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极共15层,前5层每层均采用Sn-Sb溶胶浸渍提拉并烧结处理,后10层每层在电极浸渍提拉之前,用普通的喷枪将喷涂液均匀的喷涂在钛基体表面,待其表面完全干燥后Sn-Sb-Ni溶胶浸渍提拉涂膜,其中提拉机的参数设置为浸没时间10min,提拉速度5mm/min,垂直(基体表面垂直于水平面)提拉高度为方形基体底部距离溶胶液面10mm。
上述烧结处理:每次提拉过程结束后转入鼓风干燥箱中悬挂80℃烘干10min,而后用马弗炉进行烧结,烧结温度为400℃,烧结时间为10min,电极共15层,其中最后一层(第15层涂层制备后的烧结)电极喷涂并提拉完成后采用阶梯程序升温烧结处理电极,过程为,由室温以10℃/min升温至200℃保温20min,以3℃/min升温至400℃保温20min,以1℃/min升温至650℃保温2h,最终得到8%喷涂模板改性的新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极。
由扫描电子显微镜图像可以看出:电极表面的结构化程度较好,良好均匀的电极结构能够为后续的降解提供更多的反应吸附位点。
实验例1
采用实施例1制备的二块新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极在硫酸钠电解质中降解左氧氟沙星模拟废水。
降解条件:模拟废水体积400mL,左氧氟沙星初始浓度20mg/L,硫酸钠电解质浓度0.05mol/L(以水为溶剂)。将二块电极相互平行、竖直地置于模拟废水中,电极为间距20mm的电催化电极,电流密度20mA/cm
降解结果:本发明方法制备的新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极对左氧氟沙星的电催化氧化活性较高,经过20min的电催化氧化反应对左氧氟沙星的去除效果较好符合一级动力学模型,R
实验例2
采用实施例2制备的二块新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极在硫酸钠电解质中降解左氧氟沙星模拟废水。
降解条件:模拟废水体积400mL,电流密度20mA/cm
降解结果:本发明方法制备的新型表面结构化钛基二氧化锡电催化电极对左氧氟沙星的电催化氧化活性较高,经过20min的电催化氧化反应对左氧氟沙星的去除效果较好符合一级动力学模型,R