一种酸性废蚀刻液制备硫酸铜和氯化钠的方法

技术领域

本发明涉及一种酸性废蚀刻液制备硫酸铜和氯化钠的方法，属于蚀刻液回收技术领域。

背景技术

含铜蚀刻废液主要来自电子元件制造行业印制线路板生产蚀刻工序或铜板蚀刻工序，蚀刻液能腐蚀电路板或铜板上多余的铜箔，蚀刻液中铜离子浓度不断增高，当铜离子含量达到一定浓度时，蚀刻液腐蚀铜的效率就会逐渐下降直至失效，从而成为蚀刻废液而排放，常见的含铜蚀刻废液有酸性含铜蚀刻废液、碱性含铜蚀刻废液和含铜三氯化铁蚀刻废液等。酸性含铜废蚀刻液主要成分为Cu2+、H+、CuCl42－、Cl－、及微量重金属杂质(如镍、镉、砷、铅、铬等)。若不采用针对性的处理措施，直接排放会给环境带来很大危害，同时也造成资源浪费。

国内外对酸性废蚀刻液综合利用的主要方法有置换法、电解法、合成法等。置换法消耗铁粉和氯气，同时产品纯度低、回收率低；电解法生产出来的铜虽然纯度高，但耗电量较高，废水中铜含量也偏高，废水还需要进一步处理；合成法目前应用最广泛，但目前存在的主要问题是硫酸铜结晶后母液中含铜量较高，不能回收利用废水中的钠盐，造成环境污染和资源浪费。

现有废蚀刻液制备硫酸铜的方法尚有许多不足之处。

中国发明CN201921306790.0一种酸性蚀刻液生产硫酸铜系统，介绍了一种酸性蚀刻液生产硫酸铜系统，包括废蚀刻液中和处理系统、结晶纯化提取系统和废水中和提取系统等，通过采用酸碱中和的方式，将酸性蚀刻废液中的铜进行提取，并用化合反应生成硫酸铜。该方法的问题是没有预先除杂，导致杂质会沉淀到硫酸铜产品中，同时，没有回收废水中的氯化钠。

中国发明专利CN201910235200.8以酸性、碱性蚀刻液为原料生产硫酸铜的方法，介绍了一种利用酸性、碱性蚀刻液生产碱式氯化铜，和以得到的碱式氯化铜生产硫酸铜这两个步骤。该方法较好的除去了杂质，但是废水中的铜离子依然较高，没有进一步回收的措施，同时，没有回收废水中的钠盐和铵盐。

上述发明普遍存在的不足之处主要是废水中铜含量依然较高，废水中的钠盐和铵盐没有回收，而是直接去水处理通过蒸发结晶后以杂盐的形式填埋。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有技术的缺陷，提供一种酸性废蚀刻液制备硫酸铜和氯化钠的方法。

特别地，本发明提供了一种酸性废蚀刻液制备硫酸铜和氯化钠的方法，包括以下步骤：

S1、在预处理槽中加入酸性废蚀刻液，加入计量后的氯酸钠，将蚀刻液中的亚铜离子氧化成铜离子，调节蚀刻液pH值将重金属离子沉淀后，再进行凝絮除杂后将蚀刻液泵入压滤机压滤，滤液进入储槽；

S2、将计量后的碳酸钠溶液泵入滤液储槽，加热且控制pH值，生成碱式碳酸铜沉淀和氯化钠溶液；

S3、将步骤二反应后的混合浆液泵入压滤机过滤，分离后的沉铜母液送离子交换系统，滤饼经调浆洗涤后泵入压滤机压滤，洗涤水送离子交换系统；

S4、将步骤二产生的碱式碳酸铜转运至调浆酸溶槽，先进行调浆，调浆用水为七水硫酸铜过滤液；

S5、将步骤四产生的硫酸铜溶液经精密过滤器滤除少量的不溶物后进行水冷结晶，不溶物返回酸溶槽调浆酸溶；

S6、步骤三产生的沉铜母液主要为氯化钠溶液，其中铜离子浓度为0.7～1.1g/L，通过流量计将定量沉铜母液送入螯合离子树脂吸附脱出铜离子，氯化钠溶液进入储槽后泵送氯化钠制备工序；

S7、将步骤六产生的氯化钠溶液泵入三效蒸发结晶、离心脱水后产出氯化钠湿盐，经沸腾流化床干燥后打包。

优选的是，步骤S1中，调节蚀刻液pH3～5，

优选的是，步骤S1中，加入计量后聚丙烯酰胺、氯化镁或活性炭的至少一种进行凝絮队杂。

优选的是，步骤S2中，将将计量后的碳酸钠溶液泵入滤液储槽进行加热至60～70℃，控制pH7～10。

优选的是，步骤S4中，调浆后向反应槽缓慢加入适量硫酸，同时控制反应温度在50～60℃，搅拌速度60～100r/mi n、pH值在1.5～2，反应30分钟～1小时。

优选的是，步骤S5中，水冷结晶后的硫酸铜浆液泵入真空过滤机并洗涤，滤液进入滤液储槽储存，再泵入调浆酸溶槽调浆。

优选的是，步骤S5中，滤饼为七水硫酸铜湿品，经计量后送入振动流化床低温干燥得到五水硫酸铜产品。

优选的是，步骤S6，吸附的铜离子用盐酸解吸再生得到氯化铜解析液，返回步骤二再次中和沉铜。

优选的是，步骤S7，离心脱水后的结晶母液进入沉铜母液槽，与沉铜母液混合后泵入离子交换系统处理。

有益效果：本发明能够彻底除去酸性废蚀刻液中的铅、砷等重金属及杂质，再经中和、洗涤、酸溶、干燥等工序后得到高纯度的硫酸铜产品。同时，通过将前道工序产生的滤液经离子交换、多效蒸发结晶后得到氯化钠产品，并控制废水中铜含量低于0.5mg/L。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。

附图中：

图1是本发明一种酸性废蚀刻液制备硫酸铜和氯化钠的方法的流程图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供了一种酸性废蚀刻液制备硫酸铜和氯化钠的方法，包括以下步骤：

步骤一)在预处理槽中加入酸性废蚀刻液，按比例加入计量后的氯酸钠，将蚀刻液中的亚

铜离子氧化成铜离子，调节蚀刻液pH在3～5之间，将重金属离子沉淀后，再加入计量后的PAM、氯化镁、活性炭等，搅拌一定时间后将蚀刻液泵入压滤机压滤，滤液进入储槽；

步骤二)将计量后的碳酸钠溶液泵入滤液储槽，加热至60～70℃，控制pH7～10，生成碱式

碳酸铜沉淀和氯化钠溶液；

步骤三)将步骤二反应后的混合浆液泵入压滤机过滤，分离后的沉铜母液送离子交换系统，

滤饼经调浆洗涤后泵入压滤机压滤，洗涤水送离子交换系统；；

步骤四)将步骤二产生的碱式碳酸铜转运至调浆酸溶槽，先进行调浆，调浆用水为七水硫酸铜过滤液。调浆后向反应槽缓慢加入适量硫酸，同时控制反应温度在50～60℃，搅拌速度60～100r/mi n、pH值在1.5～2，反应30分钟～1小时。

步骤五)将步骤四产生的硫酸铜溶液经精密过滤器滤除少量的不溶物后进行水冷结晶，不溶物返回酸溶槽调浆酸溶。水冷结晶后的硫酸铜浆液泵入真空过滤机并洗涤，滤液进入滤液储槽储存，再泵入调浆酸溶槽调浆。滤饼为七水硫酸铜湿品，经计量后送入振动流化床低温干燥得到五水硫酸铜产品。

步骤六)步骤三产生的沉铜母液主要为氯化钠溶液，同时残留少量的铜离子，铜离子浓度约为0.7～1.1g/L，通过流量计将定量沉铜母液送入螯合离子树脂吸附脱出铜离子，氯化钠溶液进入储槽后泵送氯化钠制备工序。吸附的铜离子用盐酸解吸再生得到氯化铜解析液，返回步骤二再次中和沉铜；

步骤七)将步骤六产生的氯化钠溶液泵入三效蒸发结晶、离心脱水后产出氯化钠湿盐，经沸腾流化床干燥后打包外售。离心脱水后的结晶母液进入沉铜母液槽，与沉铜母液混合后泵入离子交换系统处理。

实例一

1、生产过程中产生的酸性废蚀刻液1000kg，H+离子浓度0.12mo l/L，含铜5.86％，钠0.26％，钾0.003％，铁0.002％，钙0.003％，重金属(镍、镉、砷、铅、铬)0.002％，以及大量的氯离子，泵入预处理槽中，先加入0.17kg氯酸钠，搅拌反应30分钟，然后用碳酸钠调节溶液pH在3～4，然后加入38g氯化镁搅拌20分钟，再加入20g PAM搅拌30分钟，最后加入1kg粉末活性炭，再次搅拌30分钟后用压滤机过滤，滤液进入滤液储槽；

2、用蒸汽加热滤液至65℃，缓慢加入碳酸钠，控制滤液pH在8～9之间，反应1小时后用压滤机过滤，滤饼用清水洗涤两次后得到碱式碳酸铜固体，洗涤水与沉铜母液一并去离子交换系统；

3、将碱式碳酸铜转运至调浆酸溶槽，加七水硫酸铜过滤液并搅拌至浆状，缓慢加入40％硫酸溶液至pH为1.5～2，反应温度55℃，搅拌速度70r/mi n，反应30分钟，生成硫酸铜溶液；

4、将硫酸铜溶液用精密过滤器过滤，控制滤液温度10～20℃，使硫酸铜结晶析出，结晶完成后离心过滤和洗涤，滤液去调浆酸溶槽，硫酸铜晶体送入振动流化床低温干燥，可得到工业级五水硫酸铜228.5kg，其中CuSO4·5H2O含量97.3％，砷0.0002％，铅0.0003％，铁0.002％，氯化物0.02％，水不溶物0.04％；

5、碱式碳酸铜合成过程中产生的洗涤水和沉铜母液中，铜离子含量为0.9g/L，通过螯合离子交换树脂后，溶液中铜离子降至0.4mg/L，树脂再生时将脱附出的铜离子送入滤液储槽，与下一槽蚀刻液再次合成碱式碳酸铜；

6、离子交换系统产生的氯化钠溶液进入三效蒸发系统进行蒸发结晶，最后离心脱水，再将湿盐经过沸腾流化床干燥，得到工业级氯化钠288.1kg，其中氯化钠含量98.1％，水分0.3％，水不溶物0.1％，铜0.01％，镍0.001％，镉0.0003％，铬0.0001％，砷0.0001％，铅0.0002％。

实例二

1、过程中产生的酸性废蚀刻液1000kg，H+离子浓度0.09mo l/L，含铜9.41％，钠0.32％，钾0.002％，铁0.003％，钙0.003％，重金属(镍、镉、砷、铅、铬)0.007％，以及大量的氯离子，泵入预处理槽中，先加入0.26kg氯酸钠，搅拌反应30分钟，然后用碳酸钠调节溶液pH在3～4，然后加入43g氯化镁搅拌20分钟，再加入25g PAM搅拌30分钟，最后加入1kg粉末活性炭，再次搅拌30分钟后用压滤机过滤，滤液进入滤液储槽；

2、用蒸汽加热滤液至68℃，缓慢加入碳酸钠，控制滤液pH在8～9之间，反应1小时后用压滤机过滤，滤饼用清水洗涤两次后得到碱式碳酸铜固体，洗涤水与沉铜母液一并去离子交换系统；

3、将碱式碳酸铜转运至调浆酸溶槽，加七水硫酸铜过滤液并搅拌至浆状，缓慢加入40％硫酸溶液至pH为1.5～2，反应温度55℃，搅拌速度70r/mi n，反应30分钟，生成硫酸铜溶液；

4、将硫酸铜溶液用精密过滤器过滤，控制滤液温度10～20℃，使硫酸铜结晶析出，结晶完成后离心过滤和洗涤，滤液去调浆酸溶槽，硫酸铜晶体送入振动流化床低温干燥，可得到工业级五水硫酸铜367.4kg，其中CuSO4·5H2O含量97.4％，砷0.0001％，铅0.0001％，铁0.001％，氯化物0.03％，水不溶物0.03％；

5、碱式碳酸铜合成过程中产生的洗涤水和沉铜母液中，铜离子含量为0.8g/L，通过螯合离子交换树脂后，溶液中铜离子降至0.5mg/L，树脂再生时将脱附出的铜离子送入滤液储槽，与下一槽蚀刻液再次合成碱式碳酸铜；

6、离子交换系统产生的氯化钠溶液进入三效蒸发系统进行蒸发结晶，最后离心脱水，再将湿盐经过沸腾流化床干燥，得到工业级氯化钠227.3kg，其中氯化钠含量98.0％，水分0.3％，水不溶物0.1％，铜0.01％，镍0.0005％，镉0.0003％，铬0.0002％，砷0.0001％，铅0.0001％。

实例三

1、生产过程中产生的酸性废蚀刻液1000kg，H+离子浓度0.18mo l/L，含铜4.45％，钠0.22％，钾0.003％，铁0.008％，钙0.005％，重金属(镍、镉、砷、铅、铬)0.009％，以及大量的氯离子，泵入预处理槽中，先加入0.12kg氯酸钠，搅拌反应30分钟，然后用碳酸钠调节溶液pH在3～4，然后加入31g氯化镁搅拌20分钟，再加入25g PAM搅拌30分钟，最后加入1kg粉末活性炭，再次搅拌30分钟后用压滤机过滤，滤液进入滤液储槽；

2、用蒸汽加热滤液至65℃，缓慢加入碳酸钠，控制滤液pH在8～9之间，反应1小时后用压滤机过滤，滤饼用清水洗涤两次后得到碱式碳酸铜固体，洗涤水与沉铜母液一并去离子交换系统；

3、将碱式碳酸铜转运至调浆酸溶槽，加七水硫酸铜过滤液并搅拌至浆状，缓慢加入40％硫酸溶液至pH为1.5～2，反应温度55℃，搅拌速度70r/mi n，反应30分钟，生成硫酸铜溶液；

4、将硫酸铜溶液用精密过滤器过滤，控制滤液温度10～20℃，使硫酸铜结晶析出，结晶完成后离心过滤和洗涤，滤液去调浆酸溶槽，硫酸铜晶体送入振动流化床低温干燥，可得到工业级五水硫酸铜173.8kg，其中CuSO4·5H2O含量97.1％，砷0.0001％，铅0.0002％，铁0.002％，氯化物0.02％，水不溶物0.03％；

5、碱式碳酸铜合成过程中产生的洗涤水和沉铜母液中，铜离子含量为0.8g/L，通过螯合离子交换树脂后，溶液中铜离子降至0.4mg/L，树脂再生时将脱附出的铜离子送入滤液储槽，与下一槽蚀刻液再次合成碱式碳酸铜；

6、离子交换系统产生的氯化钠溶液进入三效蒸发系统进行蒸发结晶，最后离心脱水，再将湿盐经过沸腾流化床干燥，得到工业级氯化钠266.1kg，其中氯化钠含量98.4％，水分0.4％，水不溶物0.1％，铜0.005％，镍0.0004％，镉0.0004％，铬0.0001％，砷0.0001％，铅0.0001％。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。