一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，尤其涉及一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用。

背景技术

二十多年来，以零价铁为基础的地下水原位修复技术，得到了国内外的广泛关注和深入研究。由于其具有较强的还原性(Fe

近年来，对零价铁表面进行硫化修饰已逐渐成为新型的零价铁改性方式，研究表明，对零价铁表面进行硫化改性后可使其具备以下优点：

(1)可在零价铁表面形成硫铁化物层取代原有氧化层，由于硫铁化物为半导体材料，相较于原有零价铁表面的氧化铁层，其具备优异的电子传导性，可有利于传递零价铁内核给出的电子；

(2)硫铁化物也具备较好的疏水性，可有利于氯代烃类油性有机物的附着，从而促进污染物与其活性位点的接触，进而得到降解；

(3)硫铁化物中的硫元素可抑制H

目前，现有的制备硫化纳米零价铁的方法主要有化学水相合成法以及球磨法。但存在以下足：

(1)水相化学合成方法比较繁琐，过程中零价铁和硫铁化物极易被氧化，且合成过程伴生大量高盐度废水；

(2)球磨合成法，能耗较高，且难以达到纳米级。

因此，结合上述技术手段，有必要探究新的硫化纳米零价铁的制备方法，以解决上述技术问题，对纳米零价铁进行气相硫化修饰，以满足实际工程的需求，就是其中一种解决方法。

发明内容

本发明公开了一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用，该材料与现有的硫化纳米零价铁相比更不易氧化，而且制得的硫化纳米零价铁对氯代烃类有机污染物有较高的去除效率，该制备方法不仅操作简便，而且制备周期短。

具体技术方案如下：

一种硫化纳米零价铁材料，为核壳结构，所述硫化纳米零价铁材料的内核为零价铁，外壳为Fe

本发明还提供一种硫化纳米零价铁材料的制备方法，包括：

将铁粉置于H

作为优选，其粒径为100nm，在此条件下，生成的硫化纳米零价铁内部零价铁的相对含量适当，硫化纳米零价铁对氯代烃类有机污染物的去除效果更好。

进一步地，所述H

进一步地，在硫化纳米零价铁材料的制备方法，铁粉先置于惰性气体氛围中，再将惰性气体替换成H

进一步地，所述煅烧温度为400～500℃，升温的速率为3～10℃/min，煅烧时间为60～120min。

作为优选，所述煅烧温度为400℃，煅烧的时间为60min，在此条件下，生成的硫化纳米零价铁内部零价铁的相对含量适当，硫化纳米零价铁对氯代烃类有机污染物的去除效果更好。

零价铁和H

本发明还提供了一种利用硫化纳米零价铁材料，或如上制备方法制得的硫化纳米零价铁材料在原位修复含氯代烃类有机污染物的地下水中的应用。

进一步地，所述氯代烃类有机污染物为氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、六氯丁二烯、三氯丙烷中的一种或多种。

作为优选，所述氯代烃类有机污染物为三氯乙烯，硫化纳米零价铁对三氯乙烯的去除效果更好。

进一步地，硫化纳米零价铁材料在原位修复含氯代烃类有机污染物地下水中的应用，包括：将硫化纳米零价铁材料加入至含氯代烃类有机污染物的地下水中，去除地下水中的氯代烃类有机污染物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用零价铁和H

(2)本发明方法操作简便，制备周期短，且与对含氯有机污染物去除效率较高，并将其还原转化为无污染的乙烷、乙炔、乙烯等，适用于地下水原位修复。

附图说明

图1是实施例1制备气相化学热合成硫化纳米零价铁的透射电子显微镜图。

图2是实施例1制备气相化学热合成硫化纳米零价铁的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

对本实施例制得的硫化纳米零价铁材料进行表征，结果如图1、2所示；图1为实施例1制备硫化纳米零价铁的透射电子显微镜照片，结果表明采用该气相热合成法的硫化·纳米零价铁为典型的核壳结构，其内核为零价铁，外壳为硫铁化物；XRD谱图显示铁的硫化形态为Fe

为了评估材料在降解污染物过程中，核内零价铁提供电子的利用效率，我们用电子效率进行评价，即针对厌氧-零价铁-TCE-水这一类的反应体系(体系仅有水和目标污染物两种氧化剂)，在这里定义两种类型的效率(或选择性)：即在反应体系中，降解TCE所消耗的Fe

式(1)中

Fe

氯代烃+n·e

2H++2e-→H

式(3)中n、m、g的值可以根据产物的形式而定。TCE脱氯过程中整体n值的计算方法如下:

式(5)中n

式(6)中

根据现有研究报道，将纳米零价铁粉和单质硫粉置于HEPES缓冲溶液混合后，反应24h，得到硫化纳米零价铁，记为材料I；在Fe

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察本方法制成的硫化纳米零价铁材料、材料I、材料II、材料III的活性；具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：加入本方法制成的硫化纳米零价铁材料，反应6h，三氯乙烯降解去除率为97％，且电子效率高达到95％；加入材料I，反应6h，三氯乙烯降解去除率为30％，且电子效率为70％；加入材料II，反应6h，三氯乙烯降解去除率为50％，且电子效率为30％；加入材料III，反应6h，三氯乙烯降解去除率为40％，且电子效率为24％。

本实施例中本方法制备的硫化纳米零价铁对三氯乙烯降解去除率高于球磨法和液相法制成的硫化纳米零价铁对三氯乙烯降解去除率，且电子效率也高于球磨法和液相法制成的硫化纳米零价铁的电子效率，可以得出本方法制成的硫化钠米零价铁与现有技术制成的硫化钠米零价铁无论是在对目标污染物的降解去除率还是电子效率上都具有明显的优点。

实施例2

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为92％，电子效率为90％。

实施例3

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为96.5％，电子效率为95.5％。

实施例4

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

分别取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，S-nZVI-450@ROR-1℃/min-60对三氯乙烯降解去除率为95％，电子效率为97％；S-nZVI-500@ROR-1℃/min-60、对三氯乙烯降解去除率为90％，电子效率为97.2％，在升温至450℃与500℃的情况下，虽然电子效率高于实施例1中400℃的情况，但对三氯乙烯的去除效果低于400℃，原因为煅烧温度过高会使硫化铁层过厚，减少零价铁的相比比例，进而影响反应的活性，造成去除率降低。

实施例5

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

分别取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，S-nZVI-400@ROR-5℃/min-90对三氯乙烯降解去除率为92％，电子效率为97％；S-nZVI-400@ROR-5℃/min-120三氯乙烯降解去除率为90％，电子效率为97.5％，在煅烧时间为90min与120min的情况下，虽然电子效率高于实施例1中煅烧60min的情况，但对三氯乙烯的去除效果低于煅烧60min，原因为煅烧时间过长会使硫化铁层过厚，减少零价铁的相比比例，进而影响反应的活性，造成去除率降低。

实施例6

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以四氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的四氯乙烯使用液(17.9mg/L)，四氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中四氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，四氯乙烯降解去除率为92％，电子效率为94.5％。

实施例7

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以四氯化碳为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的四氯化碳使用液(17.9mg/L)，四氯化碳的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中四氯化碳的浓度，其结果表明：反应6h，四氯化碳降解去除率为100％，电子效率为94.6％。

实施例8

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以六氯丁二烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的六氯丁二烯使用液(17.9mg/L)，六氯丁二烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中六氯丁二烯的浓度，其结果表明：反应6h，六氯丁二烯降解去除率为94％，电子效率为94.7％。

实施例9

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯丙烷为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯丙烷使用液(17.9mg/L)，三氯丙烷的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯丙烷的浓度，其结果表明：反应6h，三氯丙烷降解去除率为90％，电子效率为94％。。

实施例10

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以顺式-1,2-二氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的顺式-1,2-二氯乙烯使用液(17.9mg/L)，顺式-1,2-二氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中顺式-1,2-二氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，顺式-1,2-二氯乙烯降解去除率为79％，电子效率为93％。

实施例11

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以反式-1,2-二氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的反式-1,2-二氯乙烯使用液(17.9mg/L)，反式-1,2-二氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中反式-1,2-二氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，反式-1,2-二氯乙烯降解去除率为78％，电子效率为90％。

实施例12

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的氯乙烯使用液(17.9mg/L)，氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，氯乙烯降解去除率为76％，电子效率为95％。

实施例13

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以氯仿为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的氯仿使用液(17.9mg/L)，氯仿的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中氯仿的浓度，其结果表明：反应6h，氯仿降解去除率为100％，电子效率为94％。

实施例14

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以二氯甲烷为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的二氯甲烷使用液(17.9mg/L)，三氯乙烷的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中二氯甲烷的浓度，其结果表明：反应6h，二氯甲烷降解去除率为99％，电子效率为93.9％。

实施例15

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以四氯乙烷为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的二氯甲烷使用液(17.9mg/L)，四氯乙烷的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中四氯乙烷的浓度，其结果表明：反应6h，四氯乙烷降解去除率为90％，电子效率为94％。

实施例16

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

分别取1g粒径20nm、50nm、200nm、500nm的零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，粒径20nm时三氯乙烯降解去除率为85％，电子效率为97％；粒径50nm时三氯乙烯降解去除率为87％，电子效率为97％；粒径200nm时三氯乙烯降解去除率为92％，电子效率为92％；粒径500nm时三氯乙烯降解去除率为90％，电子效率为90.3％；与实施例1相比，虽然粒径为20nm、50nm时电子效率与粒径为100nm时相同，但是对三氯乙烯降解去除率均低于粒径为100nm时。

对比例1

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为60％，电子效率为95％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当煅烧温度高于500℃，会造成H

对比例2

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为30％，电子效率为5％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当煅烧温度低于400℃，会造成H

对比例3

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为45％，电子效率为97％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当煅烧时间高于120min，会造成H

对比例4

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为35％，电子效率为6％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当煅烧时间低于60min，会造成H

对比例5

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为56％，电子效率为98％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当H

对比例6

(1)硫化纳米零价铁材料的制备

取1g(粒径100nm)零价铁粉置于管式炉的炉管中，管式炉一侧通入惰性气体，再从另一侧排出惰性气体，炉管内的氧气含量低于100ppm后，切换H

(2)水体中有机污染物的降解去除

以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g硫化纳米零价铁，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，硫化纳米零价铁的质量浓度为1g/L，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率为65％，电子效率为56％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当H

对比例7

以没有硫化的零价铁材料代替实施例1中的硫化纳米零价铁进行实验。以三氯乙烯为目标污染物，考察上述材料活性。

具体实施步骤为在50mL试剂瓶中加入0.026g零价铁材料，加入26mL无氧水(去离子水经氮气吹脱1h)，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后用针式注射器注入15μL的三氯乙烯使用液(17.9mg/L)，三氯乙烯的初始浓度为10mg/L，采用气相色谱法定时跟踪监测试剂瓶中三氯乙烯的浓度，其结果表明：反应6h，三氯乙烯降解去除率仅为12％，电子效率为3％，与实施例1相比，三氯乙烯的降解去除率不佳，原因为当零价铁材料没有硫化时，其颗粒表面没有硫化铁层，进而影响对三氯乙烯的降解去除率。