一种深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置和方法

技术领域

本发明涉及深度处理膜滤浓缩液的装置和方法，属于污水处理领域。

背景技术

煤化工企业在生产过程中产生的废水需要循环利用，但是其中的高盐废水主要来自于膜分离单元产生的反渗透浓水，这些浓水具有有机物含量极高、含盐量大、可生化性差、成分复杂的特性，难以用生化处理彻底降解。现有的将高盐废水蒸发结晶的方法，不仅能够产水循环利用，还可以从浓水中回收结晶盐作为副产品，蒸发结晶过程中产生的大量余热资源可回收利用。但是该方法在蒸发过程中，随着结晶盐的析出，高浓度的有机物同样残留在固体中。即使结晶盐能够回收80％以上的氯化钠和硫酸钠，但由于含有有机物杂质，被列为危废，处置费用高。且产生的大量结垢导致后续的蒸发结晶系统运行不稳定，需要频繁清洗或更换设备，增加了运行管理费用。如何对反渗透浓水进行深度处理，能够尽可能降低有机物浓度，减少蒸发器表面的结垢问题，使结晶盐得到资源化利用是亟需解决的关键问题。

目前主要的深度处理膜滤浓水的技术有膜蒸馏、电渗析、人工湿地、高级氧化。其中，膜蒸馏工艺设备简单，能够就地取材利用工厂蒸汽作为能源，但在实际运行中容易因结垢降低设备的效率。电渗析中频繁倒极电渗析、双极膜电渗析等新形式耐腐蚀性好、适用于无机盐废水浓缩，但能耗和运行成本较高。人工湿地具有成本低，同时去除有机物和重金属的优点，但是系统构建时间长，且缺乏附加效益。高级氧化工艺应用广泛，但缺乏其应用于煤化工的深度研究，运行不经济也是限制其实际工程应用的因素。

发明内容

本申请是要解决现有的膜滤浓水的处理方法存在的易结垢、能耗高、处理时间长的技术问题，而提供一种深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置和方法。本发明的装置通过高级氧化+电絮凝耦合电氧化组合方式，利用热活化和Fe

本发明的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置，包括热交换器1、过硫酸盐投加系统2、高级氧化池3、电絮凝耦合电氧化池4、沉淀池5；

其中热交换器1由内置盘管1-1和外套箱体1-2组成，内置盘管1-1是弯折的管道；在外套箱体1-2底部设置蒸汽通入口。向外套箱体1-2内通入蒸汽，即可对内置盘管1-1内的水体进行加热，弯折的管道能够增加水体在换热器中的停留时间，有助于换热的充分进行。

过硫酸盐投加系统2由过硫酸盐储存罐2-1、投加泵2-2和投加管道2-3组成。过硫酸盐储存罐2-1密封处理，防止过硫酸盐与空气接触氧化。

高级氧化池3的侧壁设置进水口3-1和回流液入口3-2，在对侧的池壁上部设置出水口3-3，锥形池底设置排泥口3-4，在池内设置第一水力搅拌装置3-5；热交换器1由内置盘管1-1与高级氧化池3的进水口3-1相连接；过硫酸盐储存罐2-1通过投加泵2-2和投加管道2-3与高级氧化池3连接；

在电絮凝耦合电氧化池4内设置相对的阴极板4-1和阳极板4-2，在阴极板4-1和阳极板4-2之间用支撑架固定多组垂直于阴极板4-1和阳极板4-2的、等间距排列的双极性极板4-3，阴极板4-1和阳极板4-2与直流电源4-4的正负极相连接；多组双极性极板4-3的电极主面与阴阳极形成的电场线平行；在电絮凝耦合电氧化池4的侧壁上部设置入水口4-5，在对侧的池壁中部设置联通出口4-6；池底设置回流液出口4-7；回流液出口4-7通过管道与高级氧化池3的回流液入口3-2相连接，且在管道上设置回流液泵4-8和回流液控制阀4-9；在阴极板4-1和阳极板4-2下方还设置第二水力搅拌装置4-10；

沉淀池5的侧壁中部设置联通入口5-1，联通入口5-1与电絮凝耦合电氧化池4的联通出口4-6相连接；在沉淀池5的对侧池壁上部设置溢水口5-2；在沉淀池5的锥形底部设置排泥管5-3；在排泥管5-3上设置支管与高级氧化池3的回流液入口3-2相连；支管上设置絮体回流泵5-4和絮体回流控制阀5-5；支管将沉淀池5底部的电絮凝产生的絮体的一部分投入高级氧化池，另一部分通过排泥管5-3排出系统。

更进一步地，热交换器1的内置盘管1-1和输送管道内表面镀有铁氟龙镀层，防止被腐蚀。

更进一步地，出水口3-3安装有滤网，将絮体截留后通过下端的排泥口3-4排出。

更进一步地，电絮凝耦合电氧化池4内的阴极板4-1为石墨电极、碳毡、不锈钢电极、碳板或钛板，阳极板4-2为涂层钛阳极、二氧化铅电极或碳板电极，双极性极板4-3为矩形铁板。双极性电极为消耗电极，定期更换，操作方便，能够实现电絮凝和电氧化协同去除污染物质。

更进一步地，沉淀池5的上部为圆柱形，下部为圆锥形，溢水口5-2下设置有斜管填料5-6。

更进一步地，深度处理煤化工反渗透膜滤浓水有机物装置还包括蒸发结晶器6，蒸发结晶器6产生的蒸汽通过管道输入至热交换器1中，用于加热被处理的膜滤浓水。

利用上述装置深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的方法，按以下步骤进行：

一、将反渗透膜滤浓水输入热交换器1的内置盘管1-1中，通过蒸汽加热至80～90℃，进入到高级氧化池3中，将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸盐通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为50％～100％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为90％～100％，搅拌速率为1400～1500rpm，反渗透膜滤浓水在高级氧化池3内的水力停留时间为0.5～2h；本步骤中，在热辐射和回流水中含有的亚铁离子的共同作用下，过硫酸盐加速分解，产生硫酸根自由基对有机物进行氧化。反渗透浓水中存在的大量氯离子和硫酸根自由基反应生成的含氯自由基同样参与有机物的降解，和Fe

二、然后反渗透膜滤浓水进入电絮凝耦合电氧化池4内，设置直流电源的电流密度为为20～200mA/cm

三、反渗透膜滤浓水进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，完成煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的深度处理。

本发明对反渗透膜滤浓水进行加热，温度控制为80～90℃。过低的pH不利于铁的氢氧化物稳定存在，热活化过硫酸盐(PDS)的产物可调节浓水的电导率和pH，使得溶液偏碱性。电絮凝耦合电氧化池中双极性电极为消耗电极，定期更换，操作方便，能够实现电絮凝和电氧化协同去除污染物质。电絮凝产生的絮体主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe

本发明的反渗透膜滤浓水中有机物的去除过程和原理如下：

通过高级氧化产生强氧化性的羟基自由基、硫酸根自由基等活性基团破坏有机污染物的长碳链以及复杂的官能团结构，接着电絮凝产生铁的氢氧化物絮体能够有效地吸附络合有机小分子污染物，从而达到快速高效处理水质的效果。

在高级氧化池中，过硫酸盐中的过氧键可在热辐射的作用下断裂，产生硫酸根自由基，破坏难降解有机物结构，将其转化为小分子物质，反应过程如公式(1)所示。亚铁离子作为电子供体可催化PDS产生硫酸根自由基，如公式(2)所示。反渗透浓水中含有的氯离子可通过和SO

S

S

SO

Cl

Cl

电氧化耦合电絮凝池中，双性电极在阴阳电极的驱动下发生极化，相对阳极端析出Fe(II)，发生水解形成铁的氢氧化物混凝剂，吸附水中的有机污染物，具体反应过程如公式(6)～(12)所示。相对阴极端和DSA阳极发生电化学氧化反应，有机污染物质在DSA阳极上直接失电子转化为无毒、易生物降解的物质，或发生间接氧化，反渗透浓水中大量的氯离子作为催化剂，生成强氧化性的活性氯·Cl、ClO

Fe→Fe(II)+2e

Fe(II)→Fe(III)+e

2Fe(II)+2H

Fe(II)+2OH

Fe(III)+3OH

4Fe(II)+10H

Fe(OH)

本发明的创新之处和有益效果如下：

一、本发明包含热活化PDS氧化、电絮凝、电化学氧化等过程，利用自由基—电絮凝联合反应去除废水中的难降解有机物，对有机物含量极高、含盐量大、可生化性差、成分复杂的反渗透浓水有良好的处理效果，可克服煤化工零排放的技术难点，有效地降低高盐废水中的有机物浓度。

二、本发明将有机物从产物结晶盐中彻底分离，提升结晶盐的品质和纯度以实现外销，将难处理的杂盐无害化和资源化，减少环境污染及增加企业经济效益。同时有机物的去除还可以减少蒸发装置结垢，提升系统的换热效率和运行稳定性。

三、本发明可将蒸发结晶产生的余热资源用于热活化过硫酸盐，高效地产生硫酸根自由基降解有机物，为蒸发器余热回收利用提供了新途径。同时利用产生的SO

四、本发明可实现绿色、循环、节能的工艺流程，除余热外，本发明创新性地将电絮凝耦合电氧化池中产生的亚铁离子、铁的氢氧化物絮体等产物有效回用于高级氧化池。亚铁离子活化PDS产生SO

附图说明

图1是本发明的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置的结构示意图；

图2是过硫酸盐投加系统2和高级氧化池3的结构示意图；

图3是电絮凝耦合电氧化池4的结构示意图；

图4是沉淀池5的结构示意图。

图中：

包括1为热交换器，1-1为内置盘管，1-2为外套箱体，2为过硫酸盐投加系统，2-1为过硫酸盐储存罐，2-2为投加泵，2-3为投加管道，3为高级氧化池，3-1为进水口，3-2为回流液入口，3-3为出水口，3-4为排泥口，3-5为第一水力搅拌装置，4为电絮凝耦合电氧化池，4-1为阴极板，4-2为阳极板，4-3为双极性极板，4-4为直流电源，4-5为入水口，4-6为联通出口，4-7为回流液出口，4-8为回流液泵，4-9为回流液控制阀，4-10为第二水力搅拌装置，5为沉淀池，5-1为联通入口，5-2为溢水口，5-3为排泥管，5-4为絮体回流泵，5-5为絮体回流控制阀，6为蒸发结晶器。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置由热交换器1、过硫酸盐投加系统2、高级氧化池3、电絮凝耦合电氧化池4、沉淀池5和蒸发结晶器6组成；

其中热交换器1由内置盘管1-1和外套箱体1-2组成，内置盘管1-1是弯折的管道；在外套箱体1-2底部设置蒸汽通入口，蒸汽通入口与蒸发结晶器6的蒸汽排出口连接。向外套箱体1-2内通入蒸汽，即可对内置盘管1-1内的水体进行加热，弯折的管道能够增加水体在换热器中的停留时间，有助于换热的充分进行；利用蒸发结晶器6产生的蒸汽加热被处理的膜滤浓水，实现余热利用；热交换器1的内置盘管1-1和输送管道内表面镀有铁氟龙镀层，防止被腐蚀。

过硫酸盐投加系统2由过硫酸盐储存罐2-1、投加泵2-2和投加管道2-3组成。过硫酸盐储存罐2-1密封处理，防止过硫酸盐与空气接触氧化。

高级氧化池3的侧壁设置进水口3-1和回流液入口3-2，在对侧的池壁上部设置出水口3-3，锥形池底设置排泥口3-4，在池内设置第一水力搅拌装置3-5；热交换器1由内置盘管1-1与高级氧化池3的进水口3-1相连接；过硫酸盐储存罐2-1通过投加泵2-2和投加管道2-3与高级氧化池3连接；出水口3-3安装有滤网，将絮体截留后通过下端的排泥口3-4排出；

在电絮凝耦合电氧化池4内设置相对的阴极板4-1和阳极板4-2，在阴极板4-1和阳极板4-2之间用支撑架固定4块垂直于阴极板4-1和阳极板4-2的、等间距排列的双极性极板4-3，阴极板4-1和阳极板4-2与直流电源4-4的正负极相连接；多组双极性极板4-3的电极主面与阴阳极形成的电场线平行；阴极板4-1为石墨电极，阳极板4-2为涂层钛阳极，双极性极板4-3为矩形铁板，阴极板4-1与阳极板4-2的间距为2cm，双极性极板4-3的间距为0.5cm；在电絮凝耦合电氧化池4的侧壁上部设置入水口4-5，在对侧的池壁中部设置联通出口4-6；池底设置回流液出口4-7；回流液出口4-7通过管道与高级氧化池3的回流液入口3-2相连接，且在管道上设置回流液泵4-8和回流液控制阀4-9；在阴极板4-1和阳极板4-2下方还设置第二水力搅拌装置4-10；

沉淀池5的上部为圆柱形，下部为圆锥形，沉淀池5的侧壁中部设置联通入口5-1，联通入口5-1与电絮凝耦合电氧化池4的联通出口4-6相连接；在沉淀池5的对侧池壁上部设置溢水口5-2；溢水口5-2下设置有斜管填料5-6；在沉淀池5的锥形底部设置排泥管5-3；在排泥管5-3上设置支管与高级氧化池3的回流液入口3-2相连；支管上设置絮体回流泵5-4和絮体回流控制阀5-5；支管将沉淀池5底部的电絮凝产生的絮体的一部分回流至高级氧化池，另一部分通过排泥管5-3排出系统。

利用实施例1的装置深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中的有机物，其中反渗透膜滤浓水的水质指标如下：pH＝7.83，COD：500mg/L，Cl

一、将反渗透膜滤浓水输入热交换器1的内置盘管1-1中，通过蒸汽加热至80℃，进入到高级氧化池3中，按过硫酸钾的浓度为10mmol/L将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸钾通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为50％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为100％，搅拌速率为1500rpm，反渗透膜滤浓水在高级氧化池3内的水力停留时间为0.5h；

二、然后反渗透膜滤浓水进入电絮凝耦合电氧化池4内，在搅拌速率为1500rpm、电流密度值为200mA/cm

三、反渗透膜滤浓水进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，进入到蒸发结晶器6进行蒸发结晶处理。

本实施例步骤三经溢水口5-2排出的处理后的水，经检测，COD去除率达91.4％。

实施例2：本实施例的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置与实施例1的装置不同的是：电絮凝耦合电氧化池4内的阴极板4-1为碳毡，阳极板4-2为涂层钛电极。其它与实施例1相同。

利用实施例2的装置深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中的有机物，其中反渗透膜滤浓水的水质指标如下：pH＝7.83，COD：500mg/L，Cl

一、将反渗透膜滤浓水输入热交换器1的内置盘管1-1中，通过蒸汽加热至80℃，进入到高级氧化池3中，按过硫酸钾的浓度为10mmol/L将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸钾通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为50％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为100％，搅拌速率为1500rpm，反渗透膜滤浓水在高级氧化池3内的水力停留时间为1h；

二、然后反渗透膜滤浓水进入电絮凝耦合电氧化池4内，在搅拌速率为1500rpm、电流密度值为200mA/cm

三、反渗透膜滤浓水进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，进入到蒸发结晶器6进行蒸发结晶处理。

在本实施例中，步骤三中经溢水口5-2排出的水，当在电絮凝耦合电氧化池处理0.5h后，其COD去除率达91％，当在电絮凝耦合电氧化池内处理1h后COD去除率达100％。当将阳极板4-2的DSA电极替换为掺硼金刚石电极(BDD电极)，步骤三中经溢水口5-2排出的水，当在电絮凝耦合电氧化池内处理1h后，COD去除率达85.0％。

实施例3：本实施例的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置与实施例1的装置不同的是：电絮凝耦合电氧化池4内的阴极板4-1为钛板电极，阳极板4-2为涂层钛阳极，且该系统中无蒸发结晶器6。其它与实施例1相同。

利用实施例3的装置处理某垃圾填埋场渗滤液，渗滤液水质指标如下：pH＝8.00±0.20，COD：10000mg/L，Cl

一、将垃圾填埋场渗滤液输入热交换器1的内置盘管1-1中，通入蒸汽将内置盘管1-1内的渗滤液加热至80℃，然后渗滤液进入到高级氧化池3中，按过硫酸钾的浓度为60mmol/L将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸钾通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为100％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为100％，搅拌速率为1500rpm，渗滤液在高级氧化池3内的水力停留时间为0.5h；

二、然后渗滤液进入电絮凝耦合电氧化池4内，在搅拌速率为1500rpm、电流密度值为20mA/cm

三、渗滤液进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，完成垃圾填埋场渗滤液的处理。

本实施例步骤三经溢水口5-2排出的处理后的水，经检测，COD去除率达85.0％。

实施例4：本实施例的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置与实施例1的装置不同的是：电絮凝耦合电氧化池4内的阴极板4-1为不锈钢电极，阳极板4-2为二氧化铅电极，且该系统中无蒸发结晶器6，其它与实施例1相同。

利用实施例4的装置处理某市政垃圾填埋场收集的垃圾渗滤液，渗滤液水质指标如下：PH＝6.40±0.05，COD：8580±200mg/L，TOC：3240±50mg/L，Cl

一、将垃圾渗滤液输入热交换器1的内置盘管1-1中，通过蒸汽加热至80℃，进入到高级氧化池3中，按过硫酸钾的浓度为10mmol/L将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸钾通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为100％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为100％，搅拌速率为1500rpm，渗滤液在高级氧化池3内的水力停留时间为2h；

二、然后渗滤液进入电絮凝耦合电氧化池4内，在搅拌速率为1500rpm、电流密度值为30mA/cm

三、渗滤液进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，完成垃圾渗滤液的处理。

本实施例步骤三经溢水口5-2排出的处理后的水，经检测，COD去除率为95.6％，TOC去除率达到90.5％。

实施例5：本实施例的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置与实施例1的装置不同的是：电絮凝耦合电氧化池4内的阴极板4-1为钛板电极，阳极板4-2为涂层钛电极，且该系统中无蒸发结晶器6，其它与实施例1相同。

利用实施例5的装置处理某焦化厂焦化废水经过二沉池处理的生化出水，生化出水的水质指标如下：pH＝8.80±0.60，COD：177mg/L，TOC：145mg/L。具体的方法按以下步骤进行：

一、将生化出水输入热交换器1的内置盘管1-1中，通过蒸汽加热至80℃，进入到高级氧化池3中，按过硫酸钾的浓度为10mmol/L将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸钾通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为100％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为100％，搅拌速率为1500rpm，生化出水在高级氧化池3内的水力停留时间为0.5h；

二、然后生化出水进入电絮凝耦合电氧化池4内，在搅拌速率为1500rpm、电流密度值为30mA/cm

三、生化出水进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，完成生化出水的处理。

本实施例步骤三经溢水口5-2排出的处理后的水，经检测，COD去除率达60.0％，TOC去除率为54.0％。由于焦化废水中缺乏Cl

实施例6：本实施例的深度处理煤化工反渗透膜滤浓水中有机物的装置与实施例1的装置不同的是：电絮凝耦合电氧化池4内的阴极板4-1为碳板电极，阳极板4-2为碳板电极，电极的有效面积为12.5cm

利用实施例6的装置处理按照某煤化工厂实际废水盐分组成和典型有机物2-甲氧基苯酚(2-methoxyphenol，MOP)配制模拟废水，模拟废水水质指标如下：pH＝12.00±0.20，MOP：200mg/L，Cl

一、将模拟废水输入热交换器1的内置盘管1-1中，通过蒸汽加热至80℃，进入到高级氧化池3中，按过硫酸钾的浓度为10mmol/L将过硫酸盐储存罐2-1内的过硫酸钾通过投加泵2-2和投加管道2-3加入到高级氧化池3内，同时从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体和从沉淀池5回流的絮体也进入到高级氧化池3内，从电絮凝耦合电氧化池4回流的液体的回流比为100％，从沉淀池5回流的絮体的回流比为100％，搅拌速率为1500rpm，模拟废水在高级氧化池3内的水力停留时间为0.5h；

二、然后模拟废水进入电絮凝耦合电氧化池4内，在搅拌速率为1500rpm、电流密度值为100mA/cm

三、模拟废水进入沉淀池5后，电絮凝絮体沉降在底部形成含铁污泥，一部分回用至高级氧化池，一部分排出，处理后的水经溢水口5-2排出，完成模拟废水的处理。

本实施例步骤三经溢水口5-2排出的处理后的水，经检测，MOP去除率达98.0％。