玻璃

本申请是申请号：201780063611.2，PCT申请号：PCT/JP2017/044919，申请日：2017.12.14，发明名称：“玻璃”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种玻璃，尤其涉及一种适于有机EL显示器的基板的玻璃。

背景技术

有机EL显示器等电子设备由于为薄型且动画显示优异、消耗电力也少，因此被用于移动电话的显示器等的用途。

作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。对于该用途的玻璃板，主要要求以下特性。

(1)为了防止在热处理工序中成膜的半导体物质中碱离子发生扩散的情况，碱金属氧化物的含量少。

(2)为了使玻璃板低廉化，生产性优异，尤其是耐失透性、熔融性优异。

(3)在p-Si·TFT的制造工序中，为了减少热收缩，应变点高。

(4)为了减轻搬送工序中的自重挠曲，比杨氏模量高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-525942号公报

发明内容

发明所要解决的课题

若对上述(3)进行详述，则在p-Si·TFT的制造工序中存在400～600℃的热处理工序，在上述热处理工序中玻璃板产生被称为热收缩的微小的尺寸变化。若热收缩大，则TFT的像素间距产生偏离，而成为显示不良的原因。在有机EL显示器的情况下，即使是数ppm程度的尺寸收缩，也有可能显示不良，要求低热收缩的玻璃板。需要说明的是，玻璃板所受到的热处理温度越高，热收缩越大。

作为减少玻璃板的热收缩的方法，有如下方法：在将玻璃板成形后，在缓冷点附近进行退火处理。但是，退火处理需要长时间，因此玻璃板的制造成本上涨。

作为其他方法，有提高玻璃板的应变点的方法。应变点越高，在p-Si·TFT的制造工序中越难以产生热收缩。例如，在专利文献1中，公开了高应变点的玻璃板。但是，若应变点高，则生产性容易降低。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题为制造生产性(尤其是耐失透性)优异且比杨氏模量高、而且在p-Si·TFT的制造工序中热收缩小的玻璃。

用于解决课题的手段

本发明人反复进行了多种实验，结果发现，通过对低碱玻璃、无碱玻璃的玻璃组成和应变点进行严格地限制，可解决上述技术课题，从而作为本发明提出。即，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

第二，本发明的玻璃优选为作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

第三，本发明的玻璃优选质量％比SiO

第四，本发明的玻璃优选质量％比CaO/BaO为4.0以下。

第五，本发明的玻璃优选还包含0.001～1质量％的SnO

第六，本发明的玻璃优选比杨氏模量、即杨氏模量除以密度而得的值大于29.5GPa/g·cm

第七，本发明的玻璃优选高温粘度10

第八，本发明的玻璃优选液相温度低于1310℃。此处，“液相温度”可以通过将穿过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末装入铂舟后，在温度梯度炉中保持24小时，并测定结晶析出的温度而算出。

第九，本发明的玻璃优选液相温度下的粘度为10

第十，本发明的玻璃优选为平板形状，且在板厚方向的中央部具有溢流合流面。即优选利用溢流下拉法成形而成。

第十一，本发明的玻璃优选用于有机EL设备。

具体实施方式

本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

SiO

Al

质量％比SiO

B

Li

MgO是提高熔融性、杨氏模量的成分。MgO的含量为0～4％，优选为0～3％、1～3％、尤其是2～3％。若MgO的含量少，则难以确保刚性且熔融性容易降低。另一方面，若MgO的含量多，则有可能莫来石、方石英的失透结晶容易析出，且应变点显著降低。

CaO是降低高温粘性并显著提高熔融性而不使应变点降低的成分。另外，CaO为在碱土金属氧化物中因导入原料相对廉价而使原料成本低廉化的成分。还是提高杨氏模量的成分。CaO的含量为3～11％，优选为4～10％、5～10％、尤其是5～9％。若CaO的含量少，则难以享有上述效果。另一方面，若CaO的含量多，则玻璃容易失透且密度容易上升。

SrO为抑制分相且提高耐失透性的成分。还是降低高温粘性并提高熔融性而不使应变点降低的成分。另一方面，若SrO的含量多，则玻璃成分的平衡被破坏，长石系的失透结晶容易析出，反而耐失透性容易降低。因此，SrO的含量为0～4％，优选为0～3％、0～2.5％、尤其是0.5～2.5％。

BaO是碱土金属氧化物中抑制莫来石系、钙长石系的失透结晶的析出的效果高的成分。BaO的含量优选为0～11％、2～11％、3～11％、4～9％、尤其是5～8％。若BaO的含量少，则莫来石系、钙长石系的失透结晶容易析出。另一方面，若BaO的含量多，则包含Ba的失透结晶容易析出，且高温粘度变得过高，熔融性容易降低。

质量％比CaO/BaO是用于抑制钙长石结晶的析出温度的重要的成分比率，质量％比CaO/BaO优选为4.0以下、3.5以下、3.0以下、2.5以下、尤其是0.1～2.0。

除上述成分以外，例如还可添加以下的成分。

ZnO是提高熔融性的成分，但若大量含有ZnO，则玻璃容易失透，且应变点容易降低。因此，ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、尤其是0～0.2％。

P

TiO

ZrO

Fe

SnO

只要不损害玻璃特性，则可添加F

As

Cl具有促进低碱玻璃的熔融的效果，若添加Cl，则可使熔融温度低温化，且可促进澄清剂的作用。另外，具有使熔融玻璃的β-OH值降低的效果。但是，若Cl的含量过多，则应变点容易降低。因此，Cl的含量优选为0.5％以下、尤其是0.001～0.2％。再者，作为Cl的导入原料，可使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物、或氯化铝等原料。

本发明的玻璃优选具有以下的玻璃特性。

在本发明的玻璃中，应变点超过715℃，优选为720℃以上、730℃以上、尤其是740～850℃。若应变点低，则在p-Si·TFT的制造工序中，玻璃板容易热收缩。

密度优选为2.65g/cm

在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数优选为33×10

HF的蚀刻速率优选为0.8μm/分钟以上、0.9μm/分钟以上、尤其是1μm/分钟以上。若基于HF的蚀刻速率低，则在减薄(slimming)工序中难以使玻璃板薄板化。此处，“HF的蚀刻速率”是指在利用聚酰亚胺胶带将进行了镜面研磨的玻璃表面的一部分遮蔽后，根据利用20℃的5质量％HF水溶液在30分钟的条件下进行了蚀刻时的蚀刻深度算出的值。

液相温度优选为小于1310℃、1280℃以下、尤其是1260℃以下。若液相温度高，则在利用溢流下拉法等的成形时产生失透结晶，玻璃板的生产性容易降低。

液相温度下的粘度优选为10

高温粘度10

比杨氏模量优选为超过29.5GPa/g·cm

在本发明的玻璃中，若使β3-OH值降低，则可提高应变点。β-OH值优选为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、尤其是0.15/mm以下。若β-OH值过大，则应变点容易降低。再者，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因此，β-OH值优选为0.01/mm以上、尤其是0.05/mm以上。

作为使β-OH值降低的方法，可列举以下方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO

此处，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透过率，并使用下述式子而求出的值。

β-OH值＝(1/X)log(T

X：玻璃壁厚(mm)

T

T

本发明的玻璃优选为平板形状、且在板厚方向的中央部具有溢流合流面。即，优选利用溢流下拉法成形而成。所谓溢流下拉法是指，使熔融玻璃从楔形的耐火材料的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在楔形的下端汇流，并且向下方延伸成形而成形为平板形状的方法。溢流下拉法中，应成为玻璃板的表面的面不接触耐火材料，而是以自由表面的状态成形。因此，可廉价地制造未研磨且表面质量良好的玻璃板，还容易大面积化、薄壁化。

除了溢流下拉法以外，例如还可利用狭缝下拉法、再拉法、浮法、辊压法来成形玻璃板。

本发明的玻璃中，壁厚(在平板形状的情况下为板厚)并无特别限定，优选为1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、尤其是0.4mm以下。板厚越小，越容易使有机EL设备轻量化。需要说明的是，壁厚可利用玻璃制造时的流量或拉板速度等来调整。

工业上制造本发明的玻璃的方法为如下的玻璃板的制造方法，优选包括：熔融工序，通过将经调合的玻璃配合料投入至熔融炉中，通过进行利用加热电极的通电加热得到熔融玻璃；以及成形工序，利用溢流下拉法，将所得到的熔融玻璃成形为板厚为0.1～0.7mm的平板形状的玻璃。上述玻璃板中，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

玻璃板的制造工序通常包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。熔融工序是将对玻璃原料进行了调合的玻璃配合料熔融而得到熔融玻璃的工序。澄清工序是利用澄清剂等的作用而使熔融工序中得到的熔融玻璃澄清的工序。供给工序是在各工序间搬送熔融玻璃的工序。搅拌工序是将熔融玻璃搅拌、均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为平板形状的玻璃的工序。再者，根据需要还可将上述以外的工序、例如将熔融玻璃调节为适于成形的状态的状态调节工序并入搅拌工序后。

工业上制造现有的低碱玻璃的情况下，通常通过利用燃烧器的燃烧火焰的加热而使其熔融。燃烧器通常配置于熔融窑的上方，作为燃料，使用化石燃料，具体而言为重油等液体燃料、LPG等气体燃料等。燃烧火焰可通过将化石燃料与氧气混合而得到。但是，该方法中，由于熔融时在熔融玻璃中混入大量的水分，因此β-OH值容易上升。因此，当制造本发明的玻璃时，优选进行利用加热电极的通电加热，更优选不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热，而是仅通过利用加热电极的通电加热来熔融。由此，熔融时水分难以混入至熔融玻璃中，因此容易将β-OH值规定为0.40/mm以下、0.30/mm以下、0.20/mm以下、尤其是0.15/mm以下。此外，若进行利用加热电极的通电加热，则用于得到每单位质量的熔融玻璃的能量降低，而且熔融挥发物变少，因此可减少环境负荷。

利用加热电极的通电加热优选通过对设置于熔融窑的底部或侧部的加热电极施加交流电压，以与熔融窑内的熔融玻璃接触的方式来进行。加热电极中使用的材料优选为具备耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性的材料，例如可使用氧化锡、钼、铂、铑等，尤其优选钼。

本发明的玻璃由于碱金属氧化物的含量为少量，因此与含有高碱的玻璃相比电阻率高。因此，在对低碱玻璃应用利用加热电极的通电加热的情况下，不仅是熔融玻璃，在构成熔融窑的耐火材料中也流过电流，有构成熔融窑的耐火材料提前受损的可能性。为了防止上述情况，作为炉内耐火材料优选使用电阻率高的氧化锆系耐火材料、尤其是氧化锆电铸耐火砖，另外优选在熔融玻璃(玻璃组成)中导入少量使电阻率降低的成分(Li

实施例

以下基于实施例对本发明进行说明。

表1、2表示本发明的实施例(试样No.1～32)。需要说明的是，表中的“N.A.”是指未测定。在表中，各试样的Fe

[表1]

[表2]

首先以成为表中的玻璃组成的方式，将对玻璃原料进行了调合的玻璃配合料加入至铂坩埚中，在1600～1650℃下熔融24小时。在玻璃配合料的熔解时，使用铂搅拌器加以搅拌，进行均质化。继而，使熔融玻璃流出至碳板上，成形为板状后，在缓冷点附近的温度下进行30分钟缓冷。对于所得到的各试样，评价30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数α、密度(Density)、β-OH值、HF的蚀刻速率(HF etching rate)、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、高温粘度10

30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数α为利用膨胀计测定的值。

密度是通过公知的阿基米德法进行测定的值。

β-OH值是通过上述方法进行测定的值。

HF的蚀刻速率是在利用聚酰亚胺胶带将进行了镜面研磨的玻璃表面的一部分遮蔽后，根据利用20℃的5质量％HF水溶液在30分钟的条件下进行了蚀刻时的蚀刻深度算出的值。

应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts为基于ASTM C336及C338的方法进行测定的值。

高温粘度10

液相温度TL是将穿过标准筛30目(孔径500μm)而残留于50目(孔径300μm)的玻璃粉末放入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶(初相)的析出温度而得的值。

液相粘度log

杨氏模量是使用公知的共振法进行测定的值。比杨氏模量是杨氏模量除以密度而得的值。

根据表1、2可以明确，试样No.1～32的碱金属氧化物的含量少，应变点为725℃以上，高温粘度10