基于非脆性耐磨涂层以改善玻璃强度及断裂韧性

本专利申请谨献给共同发明人Bulent Yoldas的爱妻Lubmyra Yoldas，其在本专利申请提交前几日逝世。

【技术领域】

本发明总体上涉及用于改善玻璃强度和玻璃断裂韧性的方法和系统。尤其是，本发明涉及用于该目的的涂层的用途，该涂层包含一种或多种烷氧基硅烷与一种或多种金属或类金属氧化物，和/或金属或类金属醇盐在水和催化剂和/或引发剂下的水解缩聚产物。

【背景技术】

玻璃暴露于大气水分(例如在适中的气候条件下，在寒冷的冬季天气低至1,000ppm，在潮湿的夏季天气高达10,000ppm)和高成型温度后，玻璃强度急剧下降，其中水或羟基具有化学活性并通过产生两个终止的Si-OH键使Si-O-Si键断裂，从而削弱结构并建立机制，研究了所有裂缝的裂缝尖端的羟基，并驱动这些裂缝最终断裂。上述行为归因于表面微裂纹的存在，这些裂纹是在高温形成和大气湿度辅助裂纹扩展过程中在很短的时间内(例如几毫秒或几秒内)产生的。

工业上使用各种方法来提高玻璃强度，包括离子交换(化学回火)、热回火、层压等。所有这些方法都有各种缺点和局限性。例如，广泛使用的离子交换和热回火方法在特定玻璃厚度以下不起作用并且具有成分限制。

通过修复因玻璃从成型(熔融玻璃温度)到快速冷却到室温-或大大低于Tg，玻璃化转变温度(刚性玻璃温度)-，而产生的缺陷，从而在“外”表面与从液态到“固态”向平衡(环境)温度转变的快速收缩的内部之间产生巨大的应力，这些应力通过产生微表面裂缝来释放，从而将玻璃产品的强度降低多达200倍。

产生保护性压缩层的三种传统方法取决于形成压缩层的玻璃的某些物理厚度。随着玻璃变得更薄，就越过了压缩层有意义的边界。盖玻片曾经是0.7毫米，但正在朝着0.4甚至0.2毫米发展。这些减小的厚度正在接近离子交换的使用极限。此外，在智能手机的例子中，例如iPhone的电子件印在不含碱金属的特殊玻璃上。正是碱金属，例如但不限于锂、钠和钾，是化学回火的主要参与者。然而，这些相同的离子会腐蚀大型平板显示器所需的晶体管、液晶和电子件。

无机涂层本质上是脆性的，最终在使用中往往会产生自己的微裂纹。另一方面，非脆性有机涂层往往较软，因此在使用中会因磨损而导致光学劣化。迄今为止，没有一种市售的涂层能够通过裂解玻璃表面上的羟基(OH-)来与玻璃基体形成共价键，从而形成通向O-Si-O(或其他)共价键的桥梁，从而修复缺陷。在同一种材料中同时兼具硬度和非脆性是极其困难的。因此，需要一种涂层，该涂层通过提高玻璃产品的强度来修复玻璃表面因高温成型引入的缺陷并同时提供足够的耐磨性。

【发明内容】

本文提供了一种或多种用于改进(例如机械)玻璃强度和玻璃断裂韧性用途的涂层，其中所述一种或多种涂层包含一种或多种具有通式的烷氧基硅烷的水解缩聚产物

R

一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐在水和催化剂和/或引发剂存在下的水解缩聚产物，其中R是有机基团，R

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中催化剂和/或引发剂是硝酸。

在一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中R选自C

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中一种或多种烷氧基硅烷选自β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、甲氧基乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷,和三乙基甲氧基硅烷。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐选自以下的氧化物和/或醇盐：硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铜、银、金、钯、铂、锌、钴、铑、铱、硒、碲或钋，甚至其他种类。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中烷氧基硅烷是β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，且该金属醇盐选自钛醇盐和硅醇盐或其混合物。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中玻璃强度和断裂韧性通过修复玻璃表面中的裂缝而得到改善。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中涂覆一个或多个其他涂层以改善耐磨性、耐化学性、双折射、改变折射率、增加硬度、保护光伏或半导体器件免受电势诱导衰减、控制机械强度的增加、通过提高疏水性来防水、提高疏油性、防止染色、风化和/或断裂力点处的能量释放产生的损伤。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中所述一种或多种涂层通过浸涂、喷涂、气相沉积、雾化、等离子体外部沉积、化学气相沉积、等离子体诱导气相沉积和/或等离子体增强气相沉积来涂覆。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中所述一种或多种涂层在受控气氛中通过低于或高于大气压的压力和/或在高于或低于大气温度的温度涂覆。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中受控气氛包括露点低于-20℃(253K)、等于或低于-50℃(223K)、等于或低于-78.5℃(194,7K)，等于或低于-195,8℃(77,35K)，等于或低于27K，或处于4K的调节空气。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中受控气氛包括工业气体或特种气体。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中在本发明涉及的任何制程期间的压力包括最高达环境压力的压力、高达950hPa、低于500hPa、低于100hPa，低于10hPa，低于1hPa，低于0.1Pa，低于10

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中从玻璃表面去除未使用的涂层。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中通过将经涂覆的玻璃浸入溶剂或用溶剂冲洗经涂覆的玻璃来去除未使用的涂层。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中玻璃强度的改善在50至5000％之间、5000％以上或10000％以上。

在另一个实施方案中，本发明是关于本文提供的用途，其中避免了失透。

在另一方面，本发明是关于通过本文所述的用途制备的玻璃产品、二氧化硅或硅酸盐的产品。

在另一方面，本发明是关于包含一种或多种具有以下通式的烷氧基硅烷的水解缩聚产物的涂层

R

在水和催化剂和/或引发剂存在下与一种或多种钛醇盐、一种或多种硅醇盐和视情况选用的一种或多种附加金属或类金属醇盐，其中R是有机基团，R

在一个实施方案中，本发明是关于本文所提供的涂层，其中R选自C

在另一个实施方案中，本发明是关于本文所提供的涂层，其中烷氧基硅烷选自β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、甲氧基乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和三乙基甲氧基硅烷。

又一个实施方案中，本发明是关于本文所提供的涂层，其中一种或多种额外的金属醇盐选自硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆的醇盐、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铜、银、金、钯、铂、锌、钴、铑、铱、硒、碲或钋或其他物质。

【附图的简要说明】

图1a展示了在酸催化剂(引发剂)存在下特定烷氧基硅烷与水的反应方案；

图1b展示了图1a的反应产物与特定的钛醇盐的反应；

图2是本发明涂层在玻璃表面上的化学键合示意图(a)和通过硼配位变化固定钠离子的示意图(b)；

图3展示了无涂层和涂层样品的强度分布曲线；

图4显示的图表表明，当锡和空气表面被涂覆，通过“锥形开裂载荷”技术测量，浮法玻璃样品的强度增加。

图5a展示了无涂层玻璃的断裂模式；

图5b展示了根据本发明涂覆的玻璃的示例性断裂模式；

图6展示了从涂层和未涂层玻璃中的钠浸出，涂层含有硼；

图7展示了完全使用本发明的溶胶凝胶法生产的玻璃样品。

【详细说明】

本发明提供了一种如本文所提供的涂层形式的溶胶-凝胶组合物，该组合物是一种有机-无机聚合物，能转变为真正的玻璃非晶体网络，修复由快速冷却和差异膨胀引入的缺陷。特别地，本发明是关于一种或多种涂层用于提高玻璃的(机械)玻璃强度和断裂韧性的用途，其中该一种或多种涂层包含一种或多种烷氧基硅烷的水解缩聚产物，通式如下

R

在水和催化剂和/或引发剂的存在下与一种或多种金属或准金属氧化物和/或一种或多种金属或准金属醇盐，其中R是有机基团，R

发明认识到，在成型温度下与含有湿气的空气接触，而水具有化学活性，通过破坏Si-O-Si并形成Si-OH封端键而与玻璃形成化学键时并通过处理迫使产生表面微裂纹，玻璃强度会立即急剧下降。已知及实践的玻璃强化方法通过由产生在可能发生锻炼之前必须超出的压缩表面层起作用。本发明描述了第一种真正修复表面缺陷的方法，该表面缺陷对于过去5000年生产的所有玻璃都存在。本文提供的涂层的使用显着提高了玻璃强度和断裂韧性。涂层在应用时与玻璃表面共价结合，消除了现有的表面微裂纹及其在未来的形成，并避免了由于处理和大气水分导致的强度下降。由于表面裂纹或缺陷很小，例如具有微米级或纳米级甚至更小的直径，在涂层穿透表面缺陷后，可以在热固化之前用溶剂将其去除，使表面像新玻璃一样，但微缺陷仍然保留了足够的聚合物以便在固化和修复表面缺陷时转化为玻璃，即通过在一种或多种涂层和玻璃材料之间形成共价键而整合到玻璃基质中。因此，在不希望受到理论束缚的情况下，涂层和玻璃之间的共价键可借助于化学反应通过裂解玻璃表面上的(封端)羟基基团(OH-)产生，从而实现通向[-O-Si-]共价键或任何其他共价键的桥接。换言之，未涂覆的玻璃表面的封端羟基通过与一种或多种涂层的化学反应破裂，并且一种或多种涂层的反应物部分与玻璃表面上的氧原子形成共价键，该氧原子由玻璃表面的羟基破裂产生。此外，该涂层具有出人意料的特性，即非脆性(不会产生自身的表面裂纹)，但实际上与未经改变的玻璃表面一样坚硬和耐磨。因此，涂层的使用，即混合共聚物(有机和无机元素的聚合物)的使用，提供了最大化的硬度和足够的延展性，以防止裂纹扩展。涂层具有可溶性的额外优点以便涂覆和固化。

造真正玻璃的一个限制因素是液相线温度，即冷却时第一个晶体形成的点，或者在加热时最后一个晶体进入溶液。在可用于生产玻璃的金属氧化物的周期表和列表中，这些金属氧化物的数量存在巨大限制，在不失透(即不结晶)的情况下形成可行的玻璃。本发明大大提高了可掺入薄膜或块状玻璃产品中的金属氧化物的可用性和浓度。由于转化为真正的非晶玻璃发生在500℃以下，这低于人们担心失透的温度。新材料可以制造出具有极高折射率或其他物理特性的玻璃，这是科学家们先前从未获得的可用于真正的无机玻璃的。可以从图7中获取一个实例，其中左侧玻璃是具有64％空隙但直径小于

通过本发明，可以将玻璃的功能性和多功能性提高到可以替代其他材料的程度。例如，由于玻璃的机械强度增加，容器玻璃的壁厚可以大大减少，因此重量会显着减少，因而在生产容器所需的能量实质上减少的情况下，碳足迹显著减少。重量的减轻也导致塑料瓶-它们正在充满和污染我们的星球-可能会变得过时或至少在很大程度上被取代。此外，随着每单位玻璃熔融面积可以生产更多的容器，玻璃熔炉的生产率也会大大提高。

用于本文提供的涂层中的烷氧基硅烷通常可以是可以与一种或多种金属或类金属氧化物和/或金属或类金属醇盐反应的任何烷氧基硅烷，即具有反应性基团或与水反应时可以提供反应性基团。在一个实施例中，一种或多种烷氧基硅烷可以选自通式R

R可以选自有机基团，例如但不限于C

C

C

C

C

上式中的R

R

x可以是0到3的整数，例如x可以是1、2或3。n可以是0到10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。m可以是0到10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

一个实施方案中，一种或多种烷氧基硅烷选自环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，例如(1)β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或(2)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、甲氧基乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和三乙基甲氧基硅烷。在一个实施方案中，烷氧基硅烷是环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，烷氧基硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化学品种类繁多，可以由任意数量的化学品供应商购买。

一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐通常可选自可与一种或多种烷氧基硅烷反应的任何金属化合物。例如，这些化合物的金属组分可以选自硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铜,银、金、钯、铂、锌、钴、铑、铱、硒、碲或钋，但不限于此。在一个实施方案中，一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐选自铝、硅和/或钛的氧化物和/或醇盐。在一个实施例中，金属是钛和/或硅。烷氧基的烷基部分可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，或其异构体或多价体，但不限于此。在另一个实施方案中，金属醇盐可以是但不限于Ti(OCH

在一个实施方案中，上述一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐不是铈的氧化物和/或醇盐。在一个实施方案中，上述一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐不是锡的氧化物和/或醇盐。在一个实施方案中，上述一种或多种金属或类金属氧化物和/或一种或多种金属或类金属醇盐不是铝的氧化物和/或醇盐。

在一个实施方案中，烷氧基硅烷是β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并且一种或多种金属或类金属醇盐选自钛醇盐和/或硅醇盐。例如，烷氧基硅烷可以是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，一种或多种金属醇盐可以是但不限于选自但不限于Ti(OC

另一个实施方案中，待使用的涂层是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与钛醇盐的水解缩聚产物。

当相应的金属化合物包含一些烷基键而不是仅具有烷氧基键时，所提供的涂层可以被制成疏水性的。这些化合物中的烷基键是惰性的，保持末端稳定的末端基团具有疏水性。通过将可溶性或可分散性氟化合物纳入到前体涂层溶液中来诱导涂层的疏水性。通常用于本领域的氟化合物可用于本发明的涂层中，例如氟化烷基或烷氧基，但不限于此。

根据本发明使用的示例性涂层可以是，但不限于，

决于涂层是否具有亲水或疏水特性，涂层可溶于合适的溶剂。在一个实施方案中，溶剂是有机溶剂。在一个实施方案中，溶剂是亲水性溶剂。溶剂的非限制性实例是醇或水，视情况加入表面活性剂。在一个实施方案中，溶剂可以是乙醇、丙醇、水或它们的混合物，视情况包括表面活性剂。溶剂的量用于调整涂层的粘度和/或浓度和/或表面张力。在控制溶液的粘度和/或浓度和/或表面张力时，可以控制对表面缺陷的顶点的渗透。

本文提供的涂层提供了一种可溶性有机-无机共聚物的结构，它以透明、非脆性但实际上与基材玻璃表面一样坚硬且耐磨的膜的形式沉积在玻璃表面上。

除上述之外，防止在熔融，玻璃料块成型(或熔融玻璃暴露在大气中的其他方式)，热成型(例如压制、吹制、浮动、上拉、下拉、溢流熔合、拉管、拉杆)直至最后涂覆涂层的制程步骤的任何地方出现水蒸气(通常来自环境或压缩空气中的湿度)，可能对玻璃中限制微裂纹产生积极影响。据信，在不希望受理论束缚情况下，水蒸汽的存在可能支持裂纹扩展，因为羟基基团需要填充硅原子(4价)的全价带，即，在表面，需要一个(OH)基团来完成第四价。如果没有水蒸汽，则无法填充该价态，并且根据理论，裂纹需要更大的力才能传播。即使存在少量的水，例如在大气中被认为会触发裂纹扩展，而它的缺失或至少非常低的浓度可能会在很大程度上限制裂纹扩展。

尤其是通过涂层防止裂纹扩展，因为涂层一直穿透裂纹直至裂纹尖端以产生最大效果。

在使用本文提供的涂层时，与未涂覆的玻璃产品相比，机械玻璃强度得到改善。根据所使用的涂层，这种增加是可控的，并且可以使机械强度至少增加50％。在一个实施例中，强度增加超过100％、超过150％、超过250％、超过300％、超过500％、超过1000％、超过1500％、超过2000％，超过5000％，甚至超过10000％。与真正的未经处理的玻璃基板相比，玻璃强度增加0.5倍以上、1倍以上、1.5倍以上、2.5倍以上、3倍以上、5倍以上、10倍以上、15倍以上、20倍以上、50倍以上甚至超过100倍。该改善与未经处理的玻璃在熔融、成型和冷却后的基线机械强度有关。机械强度增加的限制可能仅受安全相关问题的限制。随着机械强度的增加，在断裂点释放的可用能量将导致更剧烈的能量释放和较小的玻璃片段或颗粒的喷射。机械强度的提高可以通过本发明容易地控制在高达100％的精度内。机械强度的变化可以通过本领域技术人员已知的任何方法测量，例如3点或4点玻璃探头、环对环探头、具有任何流体构建压力的静水压力直到装置破裂、每单位时间增加的力(比较2个不同的玻璃群体)。化学键合的有效性可以通过定量俄歇电子光谱仪、电子探针微量分析仪(EPMA)技术或本领域技术人员已知的任何其他方法来证明。

在一个实施方案中，玻璃强度(和韧性)的改善在50至5000％之间，例如50至4500％之间、50至4000％之间、50至3500％之间、50至3000％之间或在50至2500％之间。在一个实施例中，玻璃强度的提高超过5000％或甚至超过10000％。

涂层玻璃的玻璃强度(和韧性)至少为150MPa。例如，涂层玻璃具有至少200MPa、至少250MPa、至少500MPa或更高的强度。

璃强度的增加以及延展性的增加可以使涂覆的玻璃能够承受高温差，例如，从环境温度或高温冷却到低温温度，或者反之亦然，从低温温度到环境温度或高温。例如，当将玻璃从环境温度冷冻到极低温度或在极短时间内解冻保持在0℃以下的温度时，涂层玻璃可以轻松承受超过50K、超过100K、超过150K、超过200K甚至超过250K的温差。在一个示例性实施方案中，将小瓶储存在-78℃(195K)或-196℃(77K)或-269℃(4K)并在非常短的时间范围内升温至室温(例如，医药疫苗用小瓶等)不会破裂，因为玻璃强度和玻璃表面的延展性将通过本发明的应用而显着提高。

通过调节共聚物中金属组分的相对浓度，可以将涂层的折射率调节至所需值。

在由ASTM-F735定义的拜耳磨损测试中，由本文提供的涂层涂覆的玻璃在300次循环后可具有不低于4％的雾度。

玻璃强度的增加以及延展性的增加可以使涂层玻璃能够承受或至少允许更高的冲击力，该冲击力源自固体物体以或多或少的高速以不同角度撞击玻璃。在示例性实施例中，光伏玻璃面板、太阳能热玻璃面板或管、或窗户玻璃将承受更大的冰雹或石块以更高的速度撞击这些面板而不会造成破裂或其他损坏。在另一个示例性实施例中，涂层玻璃将承受由诸如子弹或攻城锤或其他撞击镀膜玻璃的冲击装置的猛烈作用引起的更高冲击。

玻璃强度的增加和延展性的增加可以使容器玻璃-包括但不限于玻璃瓶、玻璃罐、水杯或任何其他具有封闭或开放中空容积的玻璃-能够承受来自内部显著更高的压力或承受来自任何冲击的显著更高的力。在示例性实施例中，装满含有二氧化碳的液体的瓶子可能容易例如因环境温度升高而承受高压或过高的压力，因此，玻璃瓶可以制造成具有较小的壁厚以至于与未经处理的玻璃经受相同的压力，或者可以承受显著更高的压力。与上述[0068]部分相同，与没有涂覆主题涂层的通常在撞击时破裂的酒杯玻璃相比，在不将效果限制于特定玻璃杯的情况下，瓶子、罐子或水杯可以承受跌落到地板上而完全不会损坏或至少仅造成很小的损坏。

涂层中存在额外的硅也可以促进涂层和玻璃之间更好的结合，并且可以具有降低折射率以更好地匹配基板玻璃以及涂层更好地粘附在玻璃上的额外优势，由于硅醇盐保留了一些烷氧基键，即使在过量水的情况下，这些键在热处理过程中也会与玻璃表面的羟基键发生反应。例如，图2是玻璃表面上涂层的化学键合的示意图，显示了涂层与玻璃的共价键合(a)，并显示了钠离子通过硼配位变化的固定。

根据本发明，可以将一种或多种涂层涂覆到玻璃基板上。在施加多于一种涂层的情况下，额外的涂层可以具有不同的特性并且可以为玻璃基材提供不同的或增强的功能。例如，不同的涂层可以提供不同大小的强度。在一个实施例中，一个涂层可以提供额外的氧位点或其他桥接2价物质，例如硫、硒、碲、钋、铜或镱，但不限于此，以允许更多的共价键用于第二涂层。第二或更多涂层可提供额外的保护，例如防止因在断裂力点处的能量释放而引起的污染、风化和/或伤害，或可提供额外的耐磨性和/或耐化学性。使用第二层或进一步涂层，可以选择性地产生化学键，以确保键的最佳均匀性，从裂纹尖端逐层到表面形成埃或更高水平的涂层，以进一步控制玻璃强度。在一个实施例中，耐磨性可以通过第二或另外的涂层来提高。因此，第二或更多个涂层可以提供(1)防止因在断裂力点处的能量释放而引起的污染、风化和/或伤害，(2)改善耐磨性，(3)改善双折射，(4)修改折射率，(5)增加硬度，(6)保护光伏或半导体器件免受潜在诱导衰减，(7)控制机械强度增加至其设计强度，精度在-50％/+100％，(8)杀菌、抗菌和/或抗病毒特性，和/或(9)通过疏水性防水和/或通过疏油性防油、滑脂等。

另一个重要方面涉及将涂层应用于玻璃表面。为了使涂层到达裂缝的尖端，可能没有约束力，最重要的是来自氧、氮或水分子或来自氩原子(或大气中包含的其他物质)的约束力是有利的。因此，通过工业气体或特种气体，例如氦气、氢气、氖气、干燥空气、氮气、氩气、氧气、臭氧、二氧化碳等或真空有利于促进涂层渗透到裂纹尖端。在一个实施例中，受控气氛的特征在于使用氦气、氢气、氖气、氧气和/或臭氧。真空的绝对压力可高达950hPa，优选低于500hPa，更优选低于100hPa，甚至更优选低于10hPa或甚至更低。在一个实施例中，真空可低于1hPa，或者，如果经济上合理，甚至更优选低于0.1Pa，或者甚至低于10

另外地或替代地，将化学溶液加热到略低于溶剂的沸点和/或将玻璃基板加热到足够高的温度将打开裂纹，同时降低粘度并增加涂层的渗透性以允许更好的渗透，从而修复表面缺陷。另外地或替代地，将化学溶液加热到沸点以上将其转变为气态或进一步使化学溶液通电甚至到等离子体阶段和/或将玻璃基板加热到足够高的温度将打开裂纹以及进一步降低粘度并增加涂层的渗透性以实现更好的渗透，从而修复表面缺陷。

以通过本领域技术人员已知的各种方法施加涂层。例如，涂层可以从液体(包括凝胶)、气体或等离子体状态涂覆。涂层有可能从固态施加，最有可能以纳米粉末的形式。该涂层可以用在该技术领域中使用的任何合适的应用技术来进行。在一个实施例中，涂层可以通过但不限于通过浸涂、喷涂、辊涂、气相沉积(例如CVD、PECVD)、雾化、等离子外沉积、化学气相沉积和/或等离子诱导气相沉积(如PICVD)来施加。

涂层的应用可以通过使用催化剂来支持，例如但不限于水，优选去离子水，更优选蒸馏水，甚至更优选多重蒸馏水，例如所谓的“双蒸”水，来提高涂层与玻璃基板裂缝中的羟基的反应速率。这种催化剂可以是特定种类的存在或者可以是特定的工艺参数，例如温度、压力、等离子体等。

本文还包括在涂覆涂层后，例如通过将涂层玻璃浸入或用合适的溶剂如水和/或酒精来冲洗玻璃，来去除(即回收)未使用的或残留的涂层，它不是化学反应所必需的以产生愈合一些或所有微裂缝的反应所需的共价键，以使足够的涂层保留在先前的裂缝中，从而有效地进行粘合和愈合。合适的溶剂可以是但不限于水、乙醇、异丙醇或它们的混合物。因此，除了修复微裂缝的反应所需的量外，不会留下任何涂层，从而导致强度的相同增加，同时节省涂层，并允许原始玻璃显示与未涂层基本相同的视觉特性。

涂覆后，将涂层干燥以除去溶剂和过量的水，然后加热以促进涂层的持续缩合或沉淀聚合并固化成致密的玻璃状薄膜。热处理可以在合适的温度下持续合适的时间。例如，涂层玻璃可以在100℃至500℃，例如100℃至400℃、100℃至300℃或100℃至200℃下热处理30分钟、60分钟、2小时或甚至超过2小时，但不限于此。高于150℃甚至高于200℃的工艺温度可能导致更短的处理和/或固化时间，这通常是优选的。干燥步骤也可以通过使用绝对压力为950hPa、优选低于500hPa、更优选低于100hPa、甚至更优选低于10hPa或甚至更低的真空来支持。

某些热成型工艺中，可能会产生绝对压力高达950hPa或更低的受控气氛或真空，而没有或只有很少的水蒸气含量，例如从熔融玻璃的出口到整个成型装置甚至穿过退火炉的任何地方的露点低于-20℃(253K)，更优选等于或低于-50℃(223K)，更优选等于或低于-78.5℃(194.7K)的调节空气，如果经济合理，甚至更优选在-195.8℃(77.35K)或以下，更优选在-246℃(27K)或以下，更优选在-269℃(4K)，从而尽可能地防止水与玻璃表面反应，从而改善化学物质与玻璃表面反应的结果。此外，缺乏或显着减少水蒸气的存在可能会阻止裂纹形成过程中的裂纹扩展，因此，由于裂纹的深度及其产生的体积可能较小，因此可能需要较少的涂层材料，并且涂层至裂纹产生的空隙的“渗透阻力”可能会大大降低。

通过本发明，从分批储存、分批混合、分批装料、如果适用的批次预热、熔化、精炼、料滴形成、热成型等直至涂层的任何工艺步骤中任一者或甚至分批储存至整个或部分涂层，可视情况在具有极低的水蒸气压力(水蒸气分压)的受控气氛(如上所述)中进行。

为了制备本文提供的涂层，首先使用酸催化剂和/或引发剂在诸如醇的溶剂中用有限量的水部分水解烷氧基硅烷化合物。此处有限量的水是指最多使用化学计量的水，即每摩尔反应基团使用一摩尔水。催化剂或引发剂可以选自适合于这些化学反应的任何酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸等。在一个优选的实施方案中，催化剂和/或引发剂是硝酸。

该反应导致形成要与金属或类金属氧化物和/或金属或类金属醇盐反应的羟基。一种示例性反应可见图1a。在该示例性反应中，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与水反应得到羟基化产物。在该方法中，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基键首先在溶剂中水解，例如在醇中，在酸催化剂的搅拌下，使用有限量的水，每摩尔缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷不超过3摩尔水。

水解反应必须有足够的时间以用完引入系统的所有水，即在溶液中没有游离水保留用于下一个反应步骤。该反应在短时间内消耗所有添加的水并产生末端羟基键。应避免两个反应之间的时间过长，否则水解的烷氧基硅烷将缓慢自聚合，对均匀性产生不利影响。根据本发明的一个实施例，烷氧基硅烷与水的反应时间可以小于30分钟，例如小于20分钟、小于15分钟、小于10分钟甚至小于5分钟。例如，反应时间可以在5到10分钟之间，例如6到10分钟，或8到10分钟。在一个实施方案中，反应时间少于10分钟。

在第二步中，金属或类金属氧化物和/或金属或类金属醇盐与反应第一步中获得的上述化合物反应。金属或类金属氧化物和/或金属或类金属醇盐必须在关键持续时间内引入，以防止部分水解的烷氧基硅烷的显着自聚合。图1b显示了图1a中获得的化合物与Ti(OC

在这个阶段，重要的是在反应的第一部分结束时混合物中必须不存在游离水，否则金属醇盐将与游离水反应并单独冷凝或沉淀。其次，同样重要的是，应避免两个反应之间的时间过长，否则水解的烷氧基硅烷将缓慢自聚合，对均质性产生不利影响。反应的第二部分有最短时间要求，但与反应的第一部分不同，没有最长时间要求。来自共聚物的大部分剩余烷氧基键可以在任何时候通过进一步添加水来完成。进一步添加水通过去除过量的有机基团和促进氧化物网络的长链形成而导致形成坚硬且耐磨的结构。但是，加水量是有限制的，例如约50％的总体积，系统可以承受而不会由于溶剂不溶于水而导致溶液混浊。

在此键合之后，图1b中所示的产物完全可水解以产生均相的无机-有机共聚物，而无需担心随着进一步的水添加而发生离析或沉淀。所得聚合物可溶于水和醇，因此可以稀释至任何浓度，以在玻璃上沉积所需的膜厚。

涂层的使用将使所有玻璃应用和产品受益。例如，但不限于，涂层可以施加到例如饮料、烈酒、食品、药品的容器上；平板玻璃(例如汽车、建筑、太阳能光伏、太阳能热能)；电子设备(例如计算机显示器、笔记本电脑显示器、智能手机、晶圆级封装)；镜子或镜子基板、航空航天应用、天文学应用、眼科设备、光学设备、光纤或其他通信纤维、纺织增强纤维、绝缘纤维、玻璃管和/或棒玻璃(例如用于药品包装、太阳能热、太阳能光伏、照明管)、掩模底板(用于微光刻)、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷或复合膜(例如用于电池、燃料电池)、压制玻璃用于例如高精度反射器、LED或OLED应用、玻璃粉末，用于防止浸出或用于废玻璃化玻璃(例如灰烬玻璃化、核废料玻璃化)。

发明不限于特定的玻璃类型，而是可以应用于任何玻璃并用于任何目的。合适的玻璃类型可以包括但不限于钠钙、硼硅酸盐、铝硅酸盐、蛋白石玻璃、蓝宝石、氟化钙、硫属玻璃、二氧化硅(纯的或掺杂的)、玻璃陶瓷、陶瓷、由任何类型的玻璃或陶瓷或玻璃陶瓷和至少一种其他材料或类似材料制成的复合材料或类似物。例如，可以将涂层施加在至少450℃的高温，1100℃以上的高温，或温度超过1400℃下熔融的所有玻璃。通常，对上限温度没有限制，即涂层可以在达到适合施加涂层的温度时施加到任何熔融或成型的玻璃上。例如，该涂层可以应用于在转变温度(Tg)+/-300℃或附近制造或形成的所有玻璃，或通过在低于1200℃，低于1000℃、低于850℃、低于600℃、低于450℃、低于300℃、甚至低于150℃温度下应用溶胶-凝胶工艺生产的所有玻璃，在达到合适的温度时施加这种涂层。在一个实施例中，涂层可以在低于450℃的温度下涂覆。

在一个实施方案中，不将本发明的涂层施加到聚合物基材上。在一个实施例中，不将本发明的涂层应用于聚碳酸酯。在一个实施方案中，不将本发明的涂层应用于丙烯酸酯。

本发明还适用于所有可能的制备工艺，例如但不限于任何热成型技术，特别是但不限于压力吹塑(例如在单个型材机中，NNPB(窄颈压力吹塑))、浮法玻璃、压延平板玻璃、管材成型(例如通过Danner工艺、Vello工艺等拉管)、压制、上拉、下拉、溢流熔合、压制、人工吹制、铸造、转盘式机器、管到容器的转换；任何温度冷却或加热装置来控制玻璃温度和玻璃温度分布。

在另一方面，本发明是关于具有本文所述涂层的含玻璃或二氧化硅的产品。

玻璃产品上的涂层可以具有适合相应目的的厚度。例如，涂层可以具有小于10微米的厚度。在一个实施例中，涂层可以具有小于5微米的厚度，小于3微米或小于2微米，或者甚至小于1微米。甚至可以施加更薄的涂层。可以通过多种方式控制涂层，例如涂层溶液的粘度和/或浓度和/或表面张力、将涂层施加到玻璃上的持续时间、温度、气氛的控制、环境压力或如上定义的绝对压力的真空等类似方式。

提供尽可能薄的涂层通常是有利的。

在另一方面，本发明是关于包含一种或多种具有以下通式的烷氧基硅烷的水解缩聚产物的涂层，通式如下

R

在水和催化剂和/或引发剂存在下与一种或多种钛醇盐、一种或多种硅醇盐和视情况选用的一种或多种附加金属或类金属醇盐，其中R是有机基团，R

在另一方面，本发明是关于一种用于提高(机械)玻璃强度的方法，包括将本文提供的一种或多种涂层涂覆到玻璃上。如上所述施加一种或多种涂层。该方法还可包括制备如本文提供的一种或多种涂层的步骤。

这里，R选自C

另一个实施方案中，本发明是关于本文所提供的涂层，其中烷氧基硅烷选自缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，例如β-(1)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或(2)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、甲氧基乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和三乙基甲氧基硅烷。在一个实施方案中，烷氧基硅烷是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

在又一个实施方案中，本发明是关于本文所提供的涂层，其中一种或多种另外的金属或类金属醇盐选自元素周期表中任何金属或类金属的醇盐。例如，金属或类金属醇盐可以选自但不限于硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铜、银、金、钯、铂、锌、钴、铑、铱、硒、碲或钋，但不限于此。

述所有实施方案可以以任何可能的方式组合。

实例

为了更详细地描述并帮助理解本发明，提供以下非限制性实施范例以充分说明本说明书的范围，而不应解释为具体限制本说明书的范围。

实例一

如下制备透明、坚硬且非脆性的涂层溶液。100克缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

100克乙醇C

若干10cm x 10cm、2mm厚的浮法玻璃样品通过浸入该溶液中进行涂层，并在130℃下热处理30分钟。它们的耐磨性通过ASTM F-735拜耳磨损测试方法进行了300次循环测试，结果表明其耐磨性约为1.0，这几乎与无涂层玻璃表面的耐磨性相似。这些样品的强度也通过宾夕法尼亚州立大学惯用的环对环法和“锥形开裂载荷”法测量。结果如图3所示。无涂层玻璃呈现出在50至150MPa之间典型的钟形强度分布，平均值约为100MPa；而涂层样品的测试给出的强度分布在大约200到350MPa的范围内，平均强度约为250MPa，强度增加了2.5倍。图4是玻璃样品的平均锥形开裂载荷的平均值和范围的比较。可以看出，玻璃的“锡面”(即与玻璃浮在其上的锡槽接触的浮动玻璃的底部)的抗裂性明显低于“空气面”(即浮法玻璃顶部)由于上述和其他现象造成的微观缺陷。更重要的是玻璃离开锡槽后被拉动的表面支撑钢辊的缺陷。这些滚轮可能会在玻璃底部表面产生划痕。钢辊中的一些缺陷可能是由切割过程中的玻璃碎片引起的。

实例二

如实例一制备耐磨的非脆性涂层溶液，不同的是使用异丙醇钛Ti(OC

实例三

按照实例一制备若干涂层溶液，不同的是使用锆醇盐Zr(OC

实例四

将100克縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与100克乙醇C

将该溶液也涂覆在玻璃样品上，并测试强度和耐磨性。得到如实例一所示的相似的结果。

实例五

如实例四制备涂层溶液，不同的是从3克甲醇硅Si(OCH

为了研究随玻璃厚度涂层对玻璃强度的影响，如实例四制备溶液并涂覆在具有不同厚度的浮法玻璃样品上。随着玻璃变薄，涂层的功效增加。当厚度为3mm时，涂层使玻璃的平均强度从130MPa增加到约250MPa，但当厚度为2mm时，它增加到300MPa以上。

实例六

如实例四制备涂层溶液，不同的是使用3克甲醇硅Si(OCH

实例七

如实例四制备涂料溶液，不同之处在于将4克甲基三甲氧基硅烷CH

实例八

如实例四中制备涂层溶液，除了加入2克二甲基甲氧基氯硅烷(CH

实例九

如实例四制备涂层溶液。通过在溶液中添加2克商用氟化合物来引入疏水性。强度增加的结果类似于实例一和四，除了涂层具有疏水和疏油(疏油)的附加性质。

实例十

下列表1和2提供了额外的实验证据，表明使用如本文提供的涂层(所有涂层的实施例都在本发明的涂层范畴内)带来的玻璃强度的改善。

表1：

表2：

实例十一

图5a和5b显示了根据本发明的玻璃强化的一个例子。无涂层的样品(图5a)显示出相对中等的断裂模式，这证明了破坏所需的能量相对较低。在这里，约79兆帕(约11,600psi)的低力产生了断裂模式。相反，有涂层的样品(图5b)显示出相对显着的断裂模式，这证明了破坏所需的相对较高的冲击力，从而提高了机械玻璃强度。在这里，大约364MPa(约53,000psi)的更高的力是必要的。表面涂层约为2.4微米厚。

实例十二

图6是有涂层和无涂层玻璃(钠)的脱碱分析，其中涂层采用封端的二氧化硅羟基键-Si-OH，并且在反应后现在将氧与硼桥接即-O-B-O-代替例如-O-Si-O-。图表显示了在60℃(140°F)下浸入250cc H