化学强化玻璃

本申请是申请号为201880009901.3、申请日为2018年2月6日、发明名称为“化学强化玻璃”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃。

背景技术

在移动电话、智能手机等电子设备的显示部、壳体主体一直使用通过离子交换形成有表面层的化学强化玻璃。该化学强化玻璃的厚度为了轻量化而存在越来越变薄的趋势(也称为薄板化)。而且，为了提高已薄板化的玻璃的强度，存在提高表面压缩应力(CS)、加深压缩应力层的深度(DOL)的趋势。

特别是在可移动的电子设备的情况下，存在进一步加深DOL以便使电子设备掉落时化学强化玻璃也不会破裂的趋势(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国公开专利2015－0239775号

发明内容

然而，专利文献1的化学强化玻璃尽管压缩应力层的深度(DOL)深，但存在电子设备掉落到沥青上时玻璃破裂这样的问题点。

因此，本发明的目的在于提供一种化学强化玻璃，其通过控制表面压缩应力(CS)与压缩应力层的深度(DOL)的平衡，从而与以往相比，在掉落到沥青时也不易破裂。

即，本发明的化学强化玻璃的表面的压缩应力为200MPa以上，压缩应力为50MPa时的距上述表面的压缩应力层的深度为50μm以上，压缩应力为30MPa时的距上述表面的压缩应力层的深度为60μm以上，临界应力强度因子K

根据本发明，可以提供一种在掉落到沥青上时也不易破裂的化学强化玻璃。

附图说明

图1是表示例1～例3的化学强化玻璃的压缩应力为50MPa时的压缩应力的深度与沥青掉落的关系的图表。

图2是表示例1～例3的化学强化玻璃的压缩应力为30MPa时的压缩应力的深度与沥青掉落的关系的图表。

具体实施方式

(化学强化玻璃)

本实施方式的化学强化玻璃通常形成板形状，可以为平板，也可以为实施了弯曲加工的玻璃板。本实施方式的化学强化玻璃是通过浮法、熔融法、流孔下引法等已知的玻璃成型方法成型成平板形状的玻璃板，优选具有130dPa·s以上的液相粘度。

本实施方式的化学强化玻璃可以用于平板PC、笔记本PC、智能手机和电子书阅读器等信息设备所具备的触摸面板显示器的罩玻璃和触摸传感器玻璃、液晶电视和PC监视器等的罩玻璃、汽车仪表盘等的罩玻璃、太阳能电池用罩玻璃、建材的内装材料以及大厦、住宅的窗中使用的多层玻璃等。

本实施方式的化学强化玻璃具有可通过现有的成型法进行成型的尺寸。即，如果通过浮法进行成型，则可得到浮法成型宽度的连续的带状的玻璃。另外，本实施方式的化学强化玻璃最终被切割为适于使用目的的大小。

即，无论是平板PC或智能手机等的显示器的大小，还是太阳能电池用罩玻璃，均成为对应于各自的用途的大小。本实施方式的化学强化玻璃通常被切割为矩形，但为圆形或多边形等其它形状也没有问题，还包括实施了开孔加工的玻璃。

为了有助于轻量化，本实施方式的化学强化玻璃的板厚t优选为2000μm以下。板厚t更优选为1500μm以下、1000μm以下、800μm以下、700μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下。

本实施方式的化学强化玻璃通过离子交换处理而在表面具有压缩应力层。化学强化玻璃的表面压缩应力(CS)优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、650MPa以上、700MPa以上、750MPa以上、800MPa以上、900MPa以上、1000MPa以上。

本实施方式的化学强化玻璃如果在化学强化玻璃使用时产生超过压缩应力层的深度(DOL)值的深度的损伤，则导致化学强化玻璃的破坏，因此，压缩应力层的深度(DOL)越深越优选。压缩应力层的深度(DOL)优选为30μm以上，更优选为40μm以上、50μm以上、55μm以上、60μm以上、65μm以上、70μm以上、75μm以上、80μm以上、85μm以上、90μm以上、95μm以上、100μm以上、110μm以上、120μm以上、130μm以上、140μm以上、150μm以上。

应予说明，将板厚设为tμm时的与压缩应力层的深度(DOL)的关系优选为DOL≥0.10t，DOL≥0.12t，进一步优选为DOL≥0.15t，特别优选为DOL≥0.20t。

本实施方式的化学强化玻璃的压缩应力为50MPa时的压缩应力层的深度优选为50μm以上。本申请发明人等发现，压缩应力层成为50MPa以上的深度越深，越不易产生因掉落等导致尖锐的东西碰撞玻璃表面而产生损伤并破裂的现象。因此，压缩应力为50MPa时的压缩应力层的深度更优选为55μm以上、60μm以上、65μm以上、70μm以上、75μm以上、80μm以上、85μm以上、90μm以上、95μm以上、100μm以上、110μm以上、120μm以上、130μm以上、140μm以上、150μm以上。应予说明，此时，将板厚设为tμm时的与压缩应力层的深度(DOL)的关系也如上所述。

本实施方式的化学强化玻璃的压缩应力为30MPa时的压缩应力层的深度优选为60μm以上。本申请发明人等发现，压缩应力层成为30MPa以上的深度越深，越不易产生因掉落等导致玻璃表面产生损伤并且施加弯曲模式而破裂的现象。因此，压缩应力为30MPa时的压缩应力的深度更优选为65μm以上、70μm以上、75μm以上、80μm以上、85μm以上、90μm以上、95μm以上、100μm以上、105μm以上、110μm以上、115μm以上、120μm以上、125μm以上、130μm以上、135μm以上、140μm以上、150μm以上。应予说明，此时，将板厚设为tμm时的与压缩应力层的深度(DOL)的关系也如上所述。

本实施方式的化学强化玻璃的临界应力强度因子K

本实施方式的化学强化玻璃的杨氏模量优选为70GPa以上。出于不仅提高临界应力强度因子K

(玻璃组成)

本实施方式的化学强化玻璃为铝硅酸盐玻璃。应予说明，本实施方式的化学强化玻璃优选为含有Al

以下，有时将化学强化用玻璃的玻璃组成称为化学强化玻璃的母组成。化学强化玻璃通过离子交换处理在化学强化用玻璃的表面形成压缩应力层。

化学强化玻璃的厚度足够大时，化学强化玻璃的具有拉伸应力的部分(以下，也称为拉伸应力部分)是未经离子交换的部分，因此，化学强化玻璃的拉伸应力部分可以看作是与化学强化前的玻璃相同的组成。因此，有时将化学强化玻璃的拉伸应力部分的组成称为化学强化玻璃的母组成。

玻璃的组成也可以简单地通过基于荧光X射线法的半定量分析而求出，更准确而言，可以通过ICP发光分析等湿式分析法进行测定。

应予说明，各成分的含量只要没有特别说明，则以氧化物基准的摩尔百分率表示来表示。在此，本说明书中“实质上不含有”是指除原材料等所含的不可避免的杂质以外不含有，即，并不是有意地含有。具体而言，是指玻璃组成中的含量小于0.01摩尔％。

作为本发明的化学强化用玻璃的组成(本发明的化学强化玻璃的母组成)，例如优选含有50～80％的SiO

例如可举出含有63～80％的SiO

SiO

Al

B

P

Li

Na

通过在硝酸钾和硝酸钠的混合熔融盐中浸渍等方法使玻璃表面的Li离子和Na离子、Na离子和K离子同时进行离子交换时，Na

K

MgO是增大化学强化玻璃的表面压缩应力的成分，是改善破碎性的成分，优选含有。含有MgO时的含量优选为1％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上。另一方面，如果MgO的含量超过20％，则化学强化用玻璃在熔融时容易失透。MgO的含量优选为20％以下，更优选以下这样逐级为18％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下。为了改善玻璃制造时的晶体析出所致的失透性，MgO含量越少越好，此时，MgO含量优选为9％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6.5％以下。

CaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有。含有CaO时的含量优选为0.01％以上、0.02％以上、0.03％以上、0.04％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，如果CaO的含量超过20％，则离子交换性能显著降低，因此，优选为20％以下。CaO的含量更优选为14％以下，进一步优选以下这样逐级为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。

SrO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有。含有SrO时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，如果SrO的含量超过20％，则离子交换性能显著降低，因此，优选为20％以下。SrO的含量更优选为14％以下，进一步优选以下这样逐级为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。

BaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，可以含有。含有BaO时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，如果BaO的含量超过15％，则离子交换性能显著降低。BaO的含量优选为15％以下，更优选以下这样逐级为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。

ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有。含有ZnO时的含量优选为0.25％以上、0.3％以上、0.5％以上、0.6％以上、0.7％以上、0.8％以上。另一方面，如果ZnO的含量超过10％，则玻璃的耐候性显著降低。ZnO的含量优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。

TiO

ZrO

Y

Ta

进而，对玻璃进行着色时，可以在不阻碍实现期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可举出Co

着色成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率表示计优选合计为7％以下的范围。如果超过7％，则玻璃容易失透而不优选。该含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在优先考虑玻璃的可见光透射率的情况下，这些成分优选实质上不含有。

作为玻璃熔融时的澄清剂，可以适当含有SO

(化学强化处理)

通过化学强化处理，利用浸渍等使玻璃基板与含有离子半径大的碱金属离子(典型而言为K离子)的碱金属盐(例如，硝酸钾盐)的熔融液接触，由此将玻璃基板中的离子半径小的金属离子(典型而言为Na离子)置换为离子半径大的金属离子。

化学强化处理例如可以通过在350～500℃的硝酸钾熔融盐中将玻璃板浸渍5分钟～60小时而进行。

作为用于进行离子交换处理的熔融盐，例如可举出硝酸钾盐、硫酸钾盐、碳酸钾盐和氯化钾盐等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调整化学强化特性，也可以混合含有钠(Na离子)、锂(Li离子)的盐。

本实施方式的化学强化玻璃中，化学强化处理的处理条件没有特别限定，可以考虑玻璃的特性和熔融盐等而选择最佳的条件。

本实施方式的化学强化玻璃例如可通过以下的工序(1)～(3)来制造。以下，对各工序进行说明。

(1)通过对玻璃进行离子交换处理，在玻璃表面形成压缩应力层的第1化学强化工序

工序(1)是如下工序：使供于化学强化处理的玻璃在超过玻璃的转变温度的温度区域与含有离子半径比该玻璃中含有的碱金属离子(例如，Na离子)大的碱金属离子的熔融盐(例如，钾盐)接触，使玻璃中的碱金属离子与碱金属盐的离子半径大的碱金属离子进行离子交换，利用碱金属离子的占有面积的差使玻璃表面产生压缩应力而形成压缩应力层。

工序(1)中使玻璃与含有碱金属离子的熔融盐接触的处理温度和处理时间根据玻璃和熔融盐的组成适当调整。熔融盐的加热温度通常优选为350℃以上，更优选为370℃以上。另外，通常优选为500℃以下，更优选为450℃以下。通过使熔融盐的加热温度为350℃以上，能够防止因离子交换速度的降低而不易进行化学强化。另外，通过为500℃以下，能够抑制熔融盐的分解·劣化。

为了赋予充分的压缩应力，工序(1)中使玻璃与熔融盐接触的时间通常优选为1小时以上，更优选为2小时以上、3小时以上、4小时以上、5小时以上。另外，在长时间的离子交换时，生产率下降，并且压缩应力值因缓和而降低，因此，优选为200小时以下，更优选为150小时以下、100小时以下、90小时以下、80小时以下。

(2)对玻璃进行加热处理的加热工序

工序(2)是如下工序：对工序(1)中得到的在玻璃表面形成有压缩应力层的玻璃进行加热处理，使存在于压缩应力层的更大的碱金属离子、例如钾离子从玻璃的表面向玻璃内部的方向移动，由此，使压缩应力层的最深部从玻璃表面向玻璃内部的方向移动。该工序也可以省略。

通过压缩应力层的最深部从玻璃表面向玻璃内部的方向移动，玻璃表面的压缩应力降低，但形成了距玻璃表面优选为30μm以上的压缩应力层。

对玻璃进行加热处理的温度为比玻璃化转变点低50℃以上、优选低70℃以上、更优选低100℃以上的温度。通过在比玻璃化转变点低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理，能够防止玻璃的应力缓和。

对玻璃进行加热处理的时间优选根据加热处理温度进行适当调整，通常优选为30分钟～2000分钟，更优选为30～300分钟。

(3)通过对玻璃进行离子交换处理而使玻璃表面的压缩应力层变化的第2化学强化工序

工序(3)是通过对工序(2)中得到的玻璃进行离子交换而使玻璃表面的压缩应力层变化的工序。通过在工序(3)中再次进行离子交换，能够使玻璃表面和其内部的压缩应力层变化。工序(3)的离子交换处理可以通过与工序(1)中叙述的离子交换处理同样的方法进行，也可以通过其它方法。另外，可以使用其它熔融盐。

工序(3)中使玻璃与含有碱金属离子的熔融盐接触的处理温度和处理时间根据玻璃和熔融盐的组成而适当调整。熔融盐的加热温度通常优选为350℃以上，更优选为370℃以上。另外，通常优选为500℃以下，更优选为450℃以下。通过使熔融盐的加热温度为350℃以上，能够防止因离子交换速度的降低而不易进行化学强化。另外，通过为500℃以下，能够抑制熔融盐的分解·劣化。

为了赋予充分的压缩应力，工序(3)中使玻璃与熔融盐接触的时间通常优选为5分钟以上，更优选为6分钟以上、7分钟以上、8分钟以上、9分钟以上、10分钟以上。另外，在长时间的离子交换时，生产率下降，并且压缩应力值因缓和而降低，因此，优选为5小时以下，更优选为3小时以下、2小时以下、1小时以下。

对于工序(1)～(3)，可以在连续的工序、例如玻璃板制造工序中对连续地移动的玻璃带在线依次进行，或者也可以非连续地在线进行。另外，从作业效率的方面考虑，优选省略工序(2)。为了进一步提高作业效率，可以省略工序(3)。即，可进行(i)工序(1)、工序(2)和工序(3)全部、(ii)仅工序(1)和工序(2)、(iii)仅工序(1)和工序(3)、(iv)仅工序(1)中的任一者。

用于进行离子交换处理的熔融盐优选使用至少含有钾离子的处理盐。作为这样的处理盐，例如可适当举出含有50质量％以上的硝酸钾的盐。另外，在混合熔融盐中可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出硫酸钠和硫酸钾等碱金属硫酸盐以及氯化钠和氯化钾等碱金属氯化物盐等。

(玻璃的制造方法)

本实施方式的化学强化玻璃的制造方法没有特别限定，将熔融玻璃成型的方法也没有特别限定。例如，适当制备玻璃原料，加热至约1500～1700℃而熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，通过公知的浮法、下拉法(熔融法等)、压制法等成型为板状，或者进行浇铸而成型为块状，缓冷后切割成期望的尺寸，制造玻璃板。根据需要进行研磨加工，但也可以除研磨加工以外，或者代替研磨加工，用氟剂对玻璃板表面进行处理。考虑稳定生产玻璃板时，优选浮法或下拉法，特别是考虑生产大型的玻璃板时，优选浮法。

(沥青掉落试验)

将罩玻璃设置于智能手机制品或者模拟智能手机制品的壳体，使其掉落到加工成平坦状的沥青面上。如果从较低的高度(例如10cm)掉落而玻璃不破裂，则逐渐提高掉落高度，将玻璃破裂时的掉落高度设为该玻璃的强度。使试验壳体掉落到沥青上时，设定为玻璃与沥青接触这样的方向而使其掉落。试验中使用的玻璃为120mm×60mm的大致矩形，具有4个角部。将模拟壳体和玻璃相加而得的重量约为140g。

本实施方式的化学强化玻璃成为平板PC或智能手机等的显示器的大小或者大厦或住宅的窗玻璃的大小。本发明的玻璃通常被切割为矩形，但为圆形或多边形等其它形状也没有问题，还包括实施了开孔加工的玻璃。

本实施方式的化学强化玻璃优选在化学强化处理之前进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。

本实施方式的化学强化玻璃可以在化学强化处理后进行切割。切割方法可以应用通常的利用轮尖刀具的划线和折断，也可以利用激光进行切割。为了维持玻璃强度，可以在切割后实施切割边缘的倒角加工。倒角可以为机械性的磨削加工，也可以使用利用氢氟酸等化学试剂进行处理的方法。

本实施方式的化学强化玻璃的用途没有特别限定。经化学强化的玻璃具有高机械强度，因此，适用于预计会发生由掉落造成的冲击、与其它物质的接触的部位。

具体而言，例如有手机(包括智能手机等多功能信息终端)、PHS、PDA、平板型终端、笔记本型个人计算机、游戏机、便携音乐·动画播放器、电子书、电子终端、钟表、照相机或GPS等的显示器部分用的罩玻璃以及这些设备的触摸面板操作用监视器的罩玻璃、微波炉、烤面包炉等烹饪机的罩玻璃、电磁炉等的顶板、计量器、测量仪表等计量仪器类的罩玻璃以及复印机或扫描仪等的读取部分用的玻璃板等机械或设备类的保护用途。

另外，例如可举出车辆、船舶、飞机等的窗用玻璃、家庭用或产业用的照明设备、信号灯、引导灯、电子公告板的罩玻璃、橱窗和防弹玻璃等用途。可举出作为太阳能电池保护用的罩玻璃以及用于提高太阳能电池的发电效率的聚光用的玻璃材料的用途。

另外，例如有作为各种镜面用的玻璃以及HDD等信息存储介质的基材、CD、DVD、蓝光光盘等信息记录介质的基板的用途。

另外，例如可举出作为水槽、盘子、杯子等餐具、瓶子或案板等各种烹饪器具、餐具架、冰箱的搁板和墙壁、屋顶或隔墙等建材的用途。

除这些用途以外，完成化学强化处理而制造的化学强化玻璃最适合作为安装在液晶、等离子体、有机EL等各种图像显示装置中的显示器用玻璃材料。

实施例

以下举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。例1、2、5～7为实施例，例3、4为比较例。

例1～3中的任一例子均通过浮法制造了以氧化物基准的摩尔百分率表示计含有64.3％的SiO

例4为以氧化物基准的摩尔百分率表示计含有67.1％的SiO

例5和6以成为按照氧化物基准的摩尔百分率表示计含有70％的SiO

如上准备的玻璃板中，对除例4的玻璃板以外的例1～3、5～7的玻璃板进行沥青掉落试验。例1、5～7的玻璃板在沥青掉落试验之前供于上述工序(1)，在表1中记载的强化条件下进行化学强化处理。另外，例2、3的玻璃板在沥青掉落试验之前供于上述工序(1)，在表1中记载的强化条件下进行化学强化处理，接下来，供于上述工序(2)，在表1中记载的热处理条件A、B下进行热处理。在热处理条件A下进行热处理后，接下来，在热处理条件B下进行热处理。

将实施了化学强化处理的罩玻璃设置于模拟智能手机制品的壳体，使其掉落到加工成平坦的沥青面上。如果从较低的高度(例如10cm)掉落而玻璃不破裂，则逐渐提高掉落高度，记录玻璃破裂时的掉落高度。将该试验设为1组，反复进行20组，将破裂时的高度的平均值设为玻璃破裂时的掉落高度。使试验壳体掉落到沥青上时，设定为玻璃与沥青接触这样的方向而使其掉落。试验中使用的玻璃为120mm×60mm的大致矩形、具有4个角部。将模擬壳体和玻璃相加而得的重量约为140g。

另外，对于例1～7的玻璃板，使用通过Double Cleavage Drilled Compression(DCDC)法得到的K

将结果示于图1～2和表1。表1也一并记载强化条件、热处理条件等。

图1是表示例1～例3的化学强化玻璃的压缩应力为50MPa时的压缩应力层的深度与沥青掉落的关系的图表。图2是表示例1～例3的化学强化玻璃的压缩应力为30MPa时的压缩应力层的深度与沥青掉落的关系的图表。

如图1和表1所示，可知压缩应力为50MPa时的压缩应力层的深度为36μm时，如果使电子设备从62cm的高度掉落到沥青上，则电子设备的玻璃发生破损。一般而言，高中生以上的人的口袋的位置距地面超过60cm。因此，在距地面60cm附近发生破损的玻璃的耐久性不充分。另一方面，可知压缩应力为50MPa时的压缩应力层的深度为59μm时，即使使电子设备从约60cm的高度掉落到沥青上，电子设备的玻璃也不会破损。因此，如果压缩应力为50MPa时的压缩应力层的深度为50μm时，能够抑制一般用户使用时的破损。

另外，如图2所示，可知压缩应力为30MPa时的压缩应力层的深度为40μm时，如果使电子设备从约60cm的高度掉落到沥青上，则电子设备的玻璃发生破损。因此，耐久性不充分。另一方面，可知压缩应力为30MPa时的压缩应力层的深度为60μm时，即使使电子设备从约60cm的高度掉落到沥青上，电子设备的玻璃也不会破损。因此，如果压缩应力为30MPa时的压缩应力层的深度为60μm时，能够抑制一般用户使用时的破损。

在此，例1～3的板厚为2mm。对于掉落，认为从较高的高度掉落时，从表面产生较深的裂纹，认为重要的是存在于该裂纹的前端的压缩为何种程度。因此，该见解某种程度上与板厚无关均可应用。即，该见解可以应用于板厚为1mm以下、0.8mm以下、0.5mm以下的玻璃。

[表1]

由表1可知，例1的玻璃的临界应力强度因子K

以上，对化学强化玻璃的实施方式等进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式等，可以在权利要求书中记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、改良。

本申请基于2017年2月7日在日本专利局提出申请的日本特愿2017－020793号主张优先权，将日本特愿2017－020793号的全部内容援引于本申请中。