一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛及其绿色制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛及其绿色制备方法。

背景技术

分子筛是由TO

公开文献(Science, 2011, 333, 328)首次采用同时导向微孔和介孔的双功能有机铵模板剂制备有序介孔的MFI分子筛，公开文献(Nature Communications, 2014, 5(1),1-9)向双功能有机铵模板剂烷基链端中引入刚性的偶氮苯片段，通过稳定胶束结构并阻断MFI晶体在b轴方向上的生长，合成了高度有序介孔的MFI分子筛。然而，这些有序介孔分子筛颗粒通常为多晶结构，与单晶结构相比，多晶结构具有相对较差的水热稳定性。公开文献(Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 2503-2510)通过一种阳离子聚合物作为双功能模板剂，制备出具有贯穿介孔的单晶多级孔Beta分子筛。该单晶结构的分子筛由于具有更好的水热稳定性，在催化反应中展现了更加优异的催化活性。

以上梯级孔分子筛的模板法合成过程中，所使用的双功能模板剂为含铵氮的有机物，价格较为昂贵，而所合成的分子筛需通过高温焙烧脱除模板剂，高温条件下分子筛孔道结构易受到小分子物质如水的侵蚀而收缩，且模板剂结构被破坏不能回收利用，焙烧过程排放的NO

为降低高温焙烧对分子筛结构的破坏，公开文献(Chemical EngineeringJournal, 2018, 346, 600-605)首次报道了在613 K温度下加氢催化裂化脱除模板剂，将其应用在beta分子筛和TS-1分子筛的模板剂脱除中，多相催化剂Pd/SiO

为取代焙烧脱除模板剂，有研究采用溶剂萃取法，超临界二氧化碳法和介质阻挡放电法等方法脱除分子筛中的有机模板剂。CN102688608A公开了一种介孔分子筛有机模板剂的回收方法，采用超临界二氧化碳法萃取回收Y分子筛中的P123模板剂，模板剂的回收率为80%以上，该法虽能有效脱除模板剂并能回收利用，但是对设备要求高，超临界二氧化碳不能回收利用，工业应用成本高。CN106145142A公开了一种脱除分子筛有机模板剂的方法，主要采用介质阻挡放电技术，选择O

此外，公开文献（Nature, 2003, 425(6956): 385-388.）采用一种缩酮季铵盐作为模板剂合成微孔ZSM-5分子筛，该缩酮季铵盐可通过酸处理分解为小分子片段从分子筛孔道中脱除，但是该模板剂含铵氮，是一种非绿色的有机物，并且由于季铵基团带正电与分子筛骨架间有较强的静电力，除了通过酸处理以外，还需通过离子交换将含铵片段从分子筛骨架脱除，脱除过程较为复杂，并且该方法所合成的微孔分子筛在大分子传质过程容易积碳失活，应用范围有限，因此本专利提出通过设计一种同时导向微孔和介孔的不含铵氮聚合物，无需焙烧一步脱除模板剂绿色合成梯级孔分子筛的方法。

发明内容

本发明要解决上述问题，提供一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛及其绿色制备方法。

本发明解决问题的技术方案是，提供一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛的绿色制备方法，包括以下步骤：

A. 以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；

B. 对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到单晶梯级孔HZSM-5分子筛。

HZSM-5分子筛的制备通常是，首先以有机胺类、无机胺类或醇类作为模板剂制备NaZSM-5分子筛，然后用NH

而发明人意外地发现了一种不含氮的聚缩酮，同样地可以作为模板剂，同时这种模板剂可以采用酸进行分解脱除，其与分子筛中的铝相比，更易与酸反应，使其在酸性条件下分解脱除的同时避免了酸对分子筛本身的影响。通过本申请的模板剂，仅需一步酸处理就能使大分子聚合物模板剂分解为小分子从分子筛孔道中脱除，脱除过程简单；且在酸脱除模板剂的同时可将NaZSM-5转化为HZSM-5，避免了后续的铵交换或者酸交换过程，缩短了HZSM-5分子筛的制备流程。

羟基能够导向ZSM-5分子筛合成，因此作为本发明的优选，所述模板剂的端位具有羟基。

进一步作为本发明的优选，所述模板剂的结构式如下：

该聚缩酮为在碱性条件下稳定，酸性条件下分解的智能型反应，其在分子筛合成的碱性条件下结构稳定，可作为结构导向剂和空间抑制剂合成小晶粒ZSM-5分子筛。

这种聚缩酮可以通过以下方式制备获得：将1,4-环己烷二甲醇(69.4 mmol)和1,4-丁二醇(17.34 mmol)溶解于60 mL新蒸环己烷中，加入到100 mL带蒸馏头的三口烧瓶中，加热到100℃，重结晶的对甲苯磺酸(0.0394 mmol)溶解于7.0 mL新蒸的乙酸乙酯中加入以上体系中，乙酸乙酯蒸出后，2,2-二甲氧基丙烷(10.66 mL, 86.6 mmol)滴加入以上体系中，反应7 h后，每隔5 h添加5 mL2,2-二甲氧基丙烷和10 mL环己烷，添加5次，添加完毕后反应5 h，体系降至室温后加入4 mL三乙胺终止反应，所得液体加入到冷的正己烷(-20℃)，所得固体过滤干燥，获得聚缩酮产物。

本申请中，采用水热法首先制备样品，其包括NaZSM-5，在水热法制备NaZSM-5的过程中，不同的晶化温度时间均会影响最终分子筛的结构。因此，作为本发明的优选，步骤A包括以下步骤：a.将水、铝源和模板剂混合均匀，然后分批加入硅源，得到凝胶；b. 将凝胶于20-30℃下老化2-4 h后置于反应釜中，于120-200℃条件下晶化1-10d；c. 晶化结束后，将所得固体产物经抽滤、烘干，得到样品。

其中，作为本发明的优选，所述凝胶中，按照摩尔份，包括20-60份H

作为本发明的优选，所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、高岭土、累托土中的一种或几种。

作为本发明的优选，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅藻土中的一种或几种。

为了进一步导向分子筛的合成，作为本发明的优选，在步骤a中，还可以加入碱源。作为本发明的优选，所述碱源选用氢氧化钠。

作为本发明的优选，步骤B中，所述酸处理所采用的酸处理剂包括盐酸、硫酸或醋酸中的一种或几种。所述酸处理的温度为60-100℃，酸处理时间为2-12h。

本发明的另一个目的是提供一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛，所述单晶梯级孔HZSM-5分子筛的介孔孔径集中在10-40 nm处，晶粒尺寸为30-500 nm，比表面积为360-450m

本发明的有益效果：

1.本申请采用的不含氮的聚缩酮作为模板剂，使得所合成的单晶梯级孔HZSM-5分子筛无需进行高温焙烧脱除模板剂，避免了有害气体NO

2.本申请仅需一步酸处理就能使大分子聚合物分解为小分子从分子筛孔道中脱除，脱除过程简单；且在酸脱除大分子聚合物的同时可将NaZSM-5转化为HZSM-5，避免了后续的铵交换或者酸交换过程，缩短了HZSM-5分子筛的制备流程。

3.本申请的酸分解过程产生的小分子可以作为原料进一步合成聚缩酮，使得模板剂可以重复循环利用，降低了成本，提高了原子利用率。

4.采用本申请的方法不仅可以合成低硅铝比的ZSM-5分子筛产品，也可以可合成中高硅铝比的ZSM-5分子筛，即具有较无模板剂法更宽的合成相区。

5.与常规分子筛相比，采用本申请方法合成的HZSM-5分子筛具有单晶性质、更高的比表面积(360-450 m

附图说明

图1是实施例1中制备得到的单晶梯级孔HZSM-5分子筛的XRD衍射图；

图2是实施例1中制备得到的单晶梯级孔HZSM-5分子筛的透射电镜图(a, c, d)和电子衍射图(b)；

图3是实施例1中制备得到的单晶梯级孔HZSM-5分子筛的N

图4是实施例1中制备得到的单晶梯级孔HZSM-5分子筛的孔径分布图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

需要说明的是，本申请实施例中所述的相对结晶度是根据ASTM D 3906-03标准，以所得产物与ZSM-5分子筛标样的XRD谱图中2θ在22.5

实施例1

一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛，通过以下步骤制备：

A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；

该不含氮的聚缩酮通过以下步骤制备：将1,4-环己烷二甲醇(69.4 mmol)和1, 4-丁二醇(17.34 mmol)溶解于60 mL新蒸环己烷中，加入到100 mL带蒸馏头的三口烧瓶中，加热到100℃，重结晶的对甲苯磺酸(0.0394 mmol)溶解于7.0 mL新蒸的乙酸乙酯中加入以上体系中，乙酸乙酯蒸出后，2,2-二甲氧基丙烷(10.66 mL, 86.6 mmol)滴加入以上体系中，反应7 h后，每隔5 h添加5 mL2,2-二甲氧基丙烷和10 mL环己烷，添加5次，添加完毕后反应5 h，体系降至室温后加入4 mL三乙胺终止反应，所得液体加入到冷的正己烷(-20℃)，所得固体过滤干燥，获得聚缩酮产物，即为模板剂。

水热法制备样品：将0.111 g NaAlO

该样品的XRD衍射图如图1（Na-[KC]-ZSM-5曲线）所示，经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度94%。

B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到单晶梯级孔HZSM-5分子筛。

称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80℃下搅拌12 h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，最后于110℃烘箱中干燥得产物。

该产物的XRD衍射图如图1（H-[KC]-ZSM-5曲线）所示，经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度97%。

如图2所示，TEM表征该产物为晶粒尺寸约为60 nm聚集成的团聚体(a)，由整个颗粒的电子衍射图谱(b)可知整个颗粒为单晶结构，图2(c, d)中单个颗粒晶格条纹取向相同，每个晶体颗粒为单晶结构。

如图3所示，N

如图4所示，孔径分布图中介孔孔径集中在31.6 nm处，比表面积为432 m

实施例2

一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛，通过以下步骤制备：

A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；

水热法制备样品：采用实施例1中制备得到的模板剂，使用偏铝酸钠和硫酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源。将铝源与氢氧化钠溶解在水中形成澄清溶液后，向其中加入模板剂，搅拌均匀后加入硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO

B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到单晶梯级孔HZSM-5分子筛。

称取上述样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的硫酸中，在95℃下搅拌4 h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，最后于110℃烘箱中干燥，得到产物。

该产物经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度110%，晶粒尺寸约为90 nm，介孔孔径集中在15 nm处，比表面积为392 m

实施例3

一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛，通过以下步骤制备：

A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；

水热法制备样品：采用实施例1中制备得到的模板剂，使用硫酸铝为铝源，硅溶胶和白炭黑为硅源，将铝源与氢氧化钠溶解在水中形成澄清溶液后，向其中加入模板剂，搅拌均匀后加入硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO

B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到单晶梯级孔HZSM-5分子筛。

称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的醋酸中，在70℃下搅拌8h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，最后于110℃烘箱中干燥，得到产物。

该产物经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度95%，晶粒尺寸约为110 nm，介孔孔径集中在12 nm处，比表面积为373 m

实施例4

一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛，通过以下步骤制备：

A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；

水热法制备样品：采用实施例1中制备得到的模板剂，使用市售的高岭土为铝源，市售的硅源为硅源。其中，高岭土主要由53.14 wt.%的SiO

将0.068 gNaOH溶解在19.53 mL水中形成澄清溶液，搅拌均匀之后加入预处理过的高岭土0.423 g，然后向其中加入0.933 g 模板剂，搅拌均匀之后加入1.32 g预处理后的硅藻土，投料摩尔比满足：1SiO

B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到单晶梯级孔HZSM-5分子筛。

称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80℃下搅拌12 h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，最后于110℃烘箱中干燥得产物。

该产物经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度97%，晶粒尺寸约为80 nm，介孔孔径集中在25 nm处，比表面积为440 m

实施例5

一种单晶梯级孔HZSM-5分子筛，通过以下步骤制备：

A．以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；

水热法制备样品：采用实施例1中制备得到的模板剂，将0.111 g NaAlO

B． 对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到单晶梯级孔HZSM-5分子筛。

称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80℃下搅拌12 h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，最后于110℃烘箱中干燥得产物。

该产物经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度105%，晶粒尺寸约为200 nm，介孔孔径集中在38 nm处，比表面积为410 m

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。

本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相属于丝光沸石和ZSM-5分子筛的混合物。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。

本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度80%，晶粒尺寸约为2.5 μm，比表面积为330 m

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：本对比例中，选用聚缩酮PK3作为模板剂，同时调节原料加入量使投料摩尔比满足：1SiO

本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度83%，晶粒尺寸约为5.0 μm，比表面积为310 m

对比例4

本对比例与实施例3基本相同，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。

本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相为无定型。

上述实施例和对比例表明，以不含氮的聚缩酮为模板剂可以在投料n(SiO

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。