一种高强度增强型混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种高强度增强型混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土是用水泥、砂、石原材料外加减水剂或同时外加粉煤灰、矿粉、硅粉等混合料，经常规工艺生产而获得的。随着我国城市规模的不断扩大，大批既有建筑面临拆除，由此产生的建筑垃圾体量巨大，因而对废弃建筑垃圾的回收利用不仅是时代的需要，而且对于保护环境、节约资源、发展生态建筑具有重要的意义。

在混凝土的原材料中，骨料用量占居首位。将废弃混凝土建筑垃圾作为再生粗骨料开发应用于高强度增强型混凝土中，不仅可以解决大量废弃混凝土处理困难以及由此造成的生态环境日益恶化等问题；而且可以减少建筑业对碎石的消耗，从而减少对天然砂石的开采，从根本上解决碎石日益匮乏和大量砂石开采对生态环境的破坏问题，保护人类的生存环境。然而，相对于天然骨料，再生粗骨料的表面粗糙、孔隙率大，将其应用在混凝土中，凝固后的混凝土的强度较低。

因此，缩小再生粗骨料的孔隙率对于其构成的高强度增强型混凝土具有重要的意义。

发明内容

为了提高再生粗骨料配制成的高强度增强型混凝土的强度，本申请提供一种高强度增强型混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高强度增强型混凝土，采用如下的技术方案：

一种高强度增强型混凝土，包括由以下重量份的原料制成：90-100份改性再生粗骨料、70-80份砂、20-30份水泥、10-20份粉煤灰、5-10份矿粉、1-3份外加剂和15-20份水；所述改性再生粗骨料为废弃粗骨料经过复合凝胶液包覆改性得到；所述复合凝胶包覆液包括由以下重量份的原料制成：25-30份纳米二氧化硅、10-15份纳米碳酸钙、35-45份环氧树脂和15-25份改性氮化钛。

通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅具有颗粒细小，不仅可以填充再生粗骨料内部，降低裂缝宽度、孔隙大小和数量，而且可以得到更加稳定、更具有流动性的浆料；同时可以提高混凝土的早期和后期强度，能在混凝土中发挥更突出的作用，在水泥体系中，添加纳米二氧化硅与水泥水合产物快速反应，生成类似高硅含量的水泥水合物C-S-H胶体结构，这些快速生成的C-S-H胶体结构不但可以粘结水泥及骨料，还可以束缚住水泥中过量游离的水，从而提高混凝土的流变性能和稳定性。

其次，纳米二氧化硅与纳米碳酸钙可以很好的发挥结晶效应和小尺寸效应，可以增强再生骨料水化和碳酸化的能力，加水拌合后具有良好的渗透结晶性能，能快速渗透到再生骨料裂缝和孔隙中并结晶，生成水化硅酸钙凝胶，还能快速生成碳酸钙沉淀，填充裂缝和孔隙，提高再生骨料的力学性能和抗渗性能，具有良好的修复裂缝功能。

再者，本申请中的氮化钛的粒径小，能分散在环氧树脂、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙中，降低复合凝胶包覆液整体的尺寸，使其对再生粗骨料具有更好的包覆效果，改善再生粗骨料的致密性，填充再生粗骨料的毛细孔和微观裂缝，使再生粗骨料的棱角减小，圆润度增大，提高混凝土的拌合性和致密性，进而提高混凝土的强度。

综上所述，通配方合理，在各组分相互配合的作用下，提高了再生骨料所制备的高强度增强型混凝土的强度。

优选地，所述废弃粗骨料为废弃烧结砖和废弃混凝土中至少一种。

通过采用上述技术方案，城市建筑垃圾主要以废弃烧结砖和废弃混凝土为主，通过将废弃烧结砖和废弃混凝土重新利用，不仅实现了资源的合理利用，解决了建筑垃圾的填埋、堆放造成的资源浪费和环境污染的问题，而且为建筑垃圾的有效利用提供了有力的技术支持。

优选地，所述改性氮化钛为氮化钛经过偶联剂接枝改性制得；所述改性氮化钛的制备方法为：将硅烷偶联剂KH550用无水乙醇溶解，制成质量浓度为3-5％的KH550乙醇溶液；将氮化钛和所述KH550乙醇溶液按照2：(1-3)的质量比混合，在55-65℃下水浴搅拌3-5h，冷却后真空干燥制得。

通过采用上述技术方案，由于氮化钛的颗粒小，容易产生团聚，在复合凝胶液中无法均匀的分散，将偶联剂接枝在氮化钛表面，强化界面作用，加强氮化钛与环氧树脂的相容性，增加二者的分散性，使氮化钛有效对再生粗骨料的孔隙进行填充，改善再生粗骨料的硬实度，提高高强度增强型混凝土的密实度和力学强度。

优选地，所述复合凝胶包覆液的制备方法为：将所述纳米二氧化硅和纳米碳酸钙与乙醇混合，制成质量浓度为35-40％的纳米复合物乙醇溶液；将环氧树脂与乙醇混合，制成质量浓度为35-40％的环氧树脂乙醇溶液；将所述纳米混合物乙醇溶液和环氧树脂乙醇溶液按照2：(1-5)的质量比混合，然后加入氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3-5min，于60-70℃下水浴搅拌下加入改性氮化钛，保持水浴温度并陈化25-30h得到。

通过采用上述技术方案，纳米复合物乙醇溶液和环氧树脂乙醇溶液在氨水乙醇溶液的作用下，纳米复合物与环氧树脂聚合，以较强的相互作用连接在环氧树脂表面，氮化钛在复合凝胶的作用下，进入再生粗骨料的孔隙内，填充再生粗骨料，提高再生粗骨料的致密性，改善混凝土的抗压强度和抗渗性以及耐热性；未复合纳米复合物的环氧树脂呈亲水性，随着纳米硅复合物的加入，环氧树脂的疏水性提高，由于纳米复合物中含有一定的憎水性基团，能保护环氧树脂，在再生粗骨料上形成一道阻水屏障，提高混凝土的抗渗性能；同时环氧树脂和纳米复合物的相对用量适宜，能防止环氧树脂用量较少时，形成的胶凝骨架强度较差，胶凝结构不完整，无法对再生粗骨料进行包覆，又能防止纳米复合物用量较大时，Si-OH键较多，在干燥时进一步发生反应，导致复合凝胶的骨架结构收缩严重，质量浓度增大，增大环氧树脂骨架表面的粗糙度，降低抗渗性。

优选地，所述改性再生粗骨料的制备方法为：将所述废弃粗骨料进行粉碎后与复合凝胶包覆液按照质量比为1：(1-3)混合，在60-70℃下水浴搅拌2-3h，冷却后真空干燥。

通过采用上述技术方案，当废弃粗骨料相对较多时，复合凝胶包覆液对废弃粗骨料的包覆性较差；当复合凝胶包覆液相对较多时，包覆废弃粗骨料余下的复合凝胶液会造成资源的浪费。

优选地，所述外加剂包括0.5-1质量份的聚羧酸减水剂和0.5-2质量份的电气石粉活化剂。

通过采用上述技术方案，聚羧酸减水剂的质量带有羟基和醚(-C-O-C)，具有亲水性，这些基团通过氢键形式和水分子结合使水泥颗粒表面形成了一层水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒之间的阻力，增加混凝土的流动性，但是，水泥颗粒的粒径是微米级别的，而聚羧酸分子是纳米级别的，由于聚羧酸减水剂的分子大大小于水泥颗粒，因此，部分的聚羧酸减水剂分子会被水泥颗粒部分或全部包裹，因为失去其减水性。

电气石粉具有热电性，在一定温度下，晶体中带电粒子之间发生相对位移，正负电荷中心发生分离，晶体的总电矩发生变化，从而导致极化电荷产生，这种极化电荷的产生能够一定程度上降低聚羧酸减水剂的羧端基与水泥中钙离子的结合，促进氢氧化钙形成结晶，从而提高早强性能。

综上所述，在高强度增强型混凝土中同时添加适量的聚羧酸减水剂和电气石粉活性剂，两者具有协同作用，提高了混凝土的流动性和早强性。

优选地，所述电气石粉为锂电气石粉、镁电气石粉、铁电气石粉、钙镁电气石粉、钙锂电气石粉或铁钙镁电气石粉中的一种；进一步优选为镁电气石粉。

优选地，所述粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰，烧失量≤3％，45μm筛余量≤10％，需水量比≤95％，含水量≤1％。

优选地，所述砂的细度模数为2.3-2.7，表观密度为2600-2650Kg/m

通过采用上述技术方案，Ⅰ级粉煤灰的细度小，能填充于骨料颗粒之间，提高混凝土的密实度，减少混凝土的泌水和离析，提高流动性和填充性；砂的粗细适宜，具有较好的混合性，施工和易性好，在改性再生粗骨料之间能充分填充，提高混凝土密实度，改善混凝土的和易性。

第二方面，本申请提供一种高强度增强型混凝土的制备方法，采用如下技术方案：一种高强度增强型混凝土的制备方法，包括以下步骤：将所述改性再生粗骨料、砂、水泥、粉煤灰和矿粉搅拌均匀，制成混合固体料，再将外加剂加入水中，搅拌均匀后加入到混合固体料中，混合均匀即可。

通过采用上述技术方案，将改性再生粗骨料、砂、水泥、粉煤灰和矿粉先进行混合，便于混合均匀，再将外加剂用水溶解，加入到固体混合料中，能改善混凝土的粘度，提高混凝土的流动性和填充性，制备方法高效便捷。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请通过将复合凝胶包覆液对再生粗骨料进行处理，填充了再生粗骨料的毛细孔和微观裂缝，使再生粗骨料的棱角减小，圆润度增大，改善了再生粗骨料的致密性，提高了混凝土的致密性和拌合性，进而提高了混凝土的强度；

2.本申请复合凝胶包覆液制备时采用纳米复合物乙醇溶液和环氧树脂乙醇溶液在氨水乙醇溶液的作用下，使得纳米复合物以较强的作用力连接在环氧树脂表面形成复合凝胶，同时氧化钛在复合凝胶的作用下，积累再生粗骨料的孔隙内，填充再生粗骨料，进一步提高了再生粗骨料的致密性；

3.本申请的外加剂为聚羧酸减水剂和电气石粉活性剂，通过聚羧酸减水剂和电气石粉活性剂两者的协同作用，提高了高强度增强型混凝土的流动性和早强性。

具体实施方式

以下以制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

本申请制备例公开了一种复合凝胶包覆液，以纳米二氧化硅25g、纳米碳酸钙10g、环氧树脂35g和改性氮化钛15g为原料制备而成。其中，纳米二氧化硅平均粒径为20nm，购自南京保克特新材料有限公司；纳米碳酸钙平均目数为1250目，购自东莞市金鑫粉体科技有限公司；环氧树脂购自廊坊渤星防腐设备有限公司。

本申请制备例还公开了一种复合包覆液的制备方法：包括以下步骤：

S10，将3g硅烷偶联剂KH550溶解在97g无水乙醇中，制成质量浓度为3％的KH550乙醇溶液；将100g氮化钛和50gKH550乙醇溶液混合，在55℃下水浴搅拌5h，冷却后真空干燥得到改性氮化钛；其中硅烷偶联剂KH550购自山东恒裕新材料有限公司；氮化钛，CAS：25583-20-4；

S20,将25g纳米二氧化硅和10g纳米碳酸钙溶解于65g无水乙醇中混合，制成质量浓度为35％的纳米复合物乙醇溶液；将35g环氧树脂溶解于65g无水乙醇中，制成质量浓度为35％的环氧树脂乙醇溶液；将20g纳米复合物乙醇溶液与10g环氧树脂乙醇溶液混合，加入55g氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3min，于70℃下水浴搅拌下加入上述15g改性氮化钛后，保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

制备例2

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S10中，将4g硅烷偶联剂KH550溶解在96g无水乙醇中，制成质量浓度为4％的KH550乙醇溶液；将100g氮化钛和100gKH550乙醇溶液混合。

制备例3

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S10中，将5g硅烷偶联剂KH550溶解在95g无水乙醇中，制成质量浓度为5％的KH550乙醇溶液；将100g氮化钛和150gKH550乙醇溶液混合。

制备例4

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S20中，将27.5g纳米二氧化硅和12.5g纳米碳酸钙溶解于60g无水乙醇中混合，制成质量浓度为40％的纳米复合物乙醇溶液；将40g环氧树脂溶解于60g无水乙醇中，制成质量浓度为40％的环氧树脂乙醇溶液；将20g纳米复合物乙醇溶液与30g环氧树脂乙醇溶液混合，加入70g氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3min，于70℃下水浴搅拌下加入20g改性氮化钛后，保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

制备例5

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S20中，将30g纳米二氧化硅和15g纳米碳酸钙溶解于55g无水乙醇中混合，制成质量浓度为45％的纳米复合物乙醇溶液；将45g环氧树脂溶解于55g无水乙醇中，制成质量浓度为45％的环氧树脂乙醇溶液；将20g纳米复合物乙醇溶液与50g环氧树脂乙醇溶液混合，加入100g氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3min，于70℃下水浴搅拌下加入25g改性氮化钛后，保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

制备例6

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S20中，将20g纳米复合物乙醇溶液与30g环氧树脂乙醇溶液混合。

制备例7

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S20中，将20g纳米复合物乙醇溶液与50g环氧树脂乙醇溶液混合。

制备例8

本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于，S10中，氮化钛和KH550乙醇溶液混合，在65℃下水浴搅拌3h，冷却后真空干燥得到改性氮化钛；S20中，将纳米复合物乙醇溶液环氧树脂乙醇溶液混合，加入氨水乙醇溶液，充分震荡并超声5min，于60℃下水浴搅拌下加入改性氮化钛后，保温并陈化30h得到复合凝胶包覆液。

制备例9

本制备例与制备例1基本相同，不同的是，S20,将42.5g纳米二氧化硅和17g纳米碳酸钙溶解于110.5g无水乙醇中混合，制成质量浓度为35％的纳米复合物乙醇溶液；加入25.5g改性氮化钛后，保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

制备例10

本制备例与制备例1基本相同，不同的是，S20,将35g纳米二氧化硅溶解于65g无水乙醇中混合，制成质量浓度为35％的纳米二氧化硅乙醇溶液；将35g环氧树脂溶解于65g无水乙醇中，制成质量浓度为35％的环氧树脂乙醇溶液；将20g纳米二氧化硅乙醇溶液与10g环氧树脂乙醇溶液混合，加入55g氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3min，于70℃下水浴搅拌下加入上述15g改性氮化钛后，保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

制备例11

本制备例与制备例1基本相同，不同的是，S20,35g纳米碳酸钙溶解于65g无水乙醇中混合，制成质量浓度为35％的纳米碳酸钙乙醇溶液；将35g环氧树脂溶解于65g无水乙醇中，制成质量浓度为35％的环氧树脂乙醇溶液；将20g纳米碳酸钙乙醇溶液与10g环氧树脂乙醇溶液混合，加入55g氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3min，于70℃下水浴搅拌下加入上述15g改性氮化钛后，保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

制备例12

本制备例与制备例1基本相同，不同的是，省略S10，且S20，将32.5g纳米二氧化硅和13g纳米碳酸钙溶解于84.5g无水乙醇中混合，制成质量浓度为35％的纳米复合物乙醇溶液；将35g环氧树脂溶解于65g无水乙醇中，制成质量浓度为35％的环氧树脂乙醇溶液；将20g纳米复合物乙醇溶液与10g环氧树脂乙醇溶液混合，加入55g氨水乙醇溶液，充分震荡并超声3min，于70℃下保温并陈化25h得到复合凝胶包覆液。

实施例

实施例1-13

如表1示，制备例1-13要区别在于高强度增强型混凝土的原料配比不同。

以下以实施例1为例进行说明。本申请实施例公开了一种高强度增强型混凝土，以改性再生粗骨料90Kg、砂70Kg、水泥20Kg、粉煤灰10Kg、矿粉5Kg、聚羧酸减水剂0.5Kg、锂电气石粉0.5Kg和水15Kg为原料制备而成。其中砂的细度为2.3，表观密度为2600Kg/m

表1施例1-13强度增强型混凝土各原料配比

本申请实施例还公开了一种高强度增强型混凝土的制备方法，具体采用以下步骤：

S1，改性再生粗骨料的制备：

S11，将废弃混凝土试块将其经过一级破碎处理，筛选后得到粒径为50-80mm的再生块体，然后将其置于300℃的温度下，烘烤1.5h；将烘烤后的再生块体通过冷风降温，将其降温至50℃时，进行二次破碎处理，筛选后得到粒径为5-20mm的再生骨料；本实施例中再生粗骨料选用废弃混凝土，在其他实施例中也可以选用废弃烧结砖或废弃混凝土与废弃烧结砖的混合物；

S12，将上述处理过的50Kg再生骨料与50Kg复合凝胶包覆液混合，在60℃下水浴搅拌3h，冷却后真空干燥，制成改性再生粗骨料；其中复合凝胶包覆液的采用制备例1所得；

S2,按配方称取改性再生粗骨料、砂、水泥、粉煤灰和矿粉搅拌均匀，制成混合固体料，再将聚羧酸减水剂和锂电气石粉加入到水中，搅拌均匀后加入到混合固体料中，混合均匀，制得高强度增强型混凝土。

实施例14-20

本实施例14-19与实施例1基本相同，不同之处在于S12中，复合凝胶包覆液所采用的制备方法不同，具体对应关系如表2所示。

表2实施例14-19中复合凝胶包覆液所采用的制备方法

实施例21

本实施例与实施例1基本相同，不同的是，S12，将处理过的50Kg再生骨料与100Kg复合凝胶包覆液混合。

实施例22

本实施例与实施例1基本相同，不同的是，S12，将处理过的50Kg再生骨料与150Kg复合凝胶包覆液混合。

实施例23

本实施例与实施例1基本相同，不同的是，S12，将处理过再生骨料与复合凝胶包覆液混合，在70℃下水浴搅拌2h，冷却后真空干燥，制成改性再生粗骨料。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于，将改性再生粗骨料等量替换为粉碎后粒径为5-20mm的废弃混凝土。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于，S12中，复合凝胶包覆液采用制备例9所得。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于，S12中，复合凝胶包覆液采用制备例10所得。

对比例4

本对比例与对比例1不同之处在于，S12中，复合凝胶包覆液采用制备例11所得。

对比例5

本对比例与对比例1不同之处在于，S12中，复合凝胶包覆液采用制备例12所得。

性能检测

采用相同重量的高强度增强型混凝土由实施例1-23获得的作为试验样1-23，采用与试验样相同重量的高强度增强型混凝土由对比例1-5获得的作为对照样1-5。对试验样和对照样进行性能检测，结果如表3。

具体测试过程为：将试验样和对照样所得的高强度增强型混凝土分别一次性装入试模，装料时用抹刀沿各试模壁插捣，再将试模放在振动台上，分两次进行振捣，刮去试模口多余的高强度增强型混凝土，然后用抹刀抹平放入混凝土养护箱养护24h，拆模，最后移至混凝土标准养护室内进行养护，28d后取出进行如下测试。

抗压强度和抗折强度：参照GB/T50107-2010《混凝土强度检测评定标准》进行检测；劈裂强度和抗弯拉强度：参照JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》进测试。

表3实施例1-23及对比例1-5性能检测数据表

参照表3，结合实施例1与对比例1，可以看出，本申请用复合凝胶包覆液对再生粗骨料进行改性处理后提高了用再生粗骨料配制成的混凝土的强度。复合凝胶包覆液可以填充再生骨料原始产生或后期破坏的毛细孔和微裂纹，增大再生粗骨料的圆润度，改善了混凝土的和易性和密实性，提高了混凝土的力学强度。

参照表3，结合实施例与对比例2-5，可以看出，当制备复合凝胶包覆液中不添加环氧树脂时，即将环氧树脂等量均摊给其他组分时(对比例2)，说制备出的混凝土的强度下降。添加环氧树脂可有效防止纳米二氧化硅、纳米碳酸钠和改性氮化钛发生团聚，提高复合凝胶包覆液的分散性，从而提高复合凝胶包覆液对再生粗骨料的包覆效果，进而提高了混凝土的强度。

当制备复合凝胶包覆液中不添加纳米碳酸钙即将纳米碳酸钙替换为等量的纳米二氧化硅(对比例3)或纳米二氧化硅即将纳米二氧化硅替换为等量的纳米碳酸钙(对比例4)时，所制备出的混凝土的强度均不如纳米二氧化硅和纳米碳酸钙均添加时制备出的混凝土的强度；纳米二氧化硅和纳米碳酸钙粒径小，均可有效填充再生粗骨料中的孔隙，提高再生粗骨料强度，同时两者同时使用时可以很好的发挥结晶效应可生成水化硅酸钙凝胶和碳酸钙沉淀，填充裂缝和孔隙，提高再生粗骨料的力学强度。

当制备复合凝胶包覆液中不添加改性氮化钛时即将改性氮化钛均摊给其他各组分时(对比例5)，得到的混凝土的强度不如试样1的强度。改性氮化钛硬度大可提高混凝土的强度，且其粒径小，经过改性后可分散在环氧树脂与纳米碳酸钠和纳米二氧化硅中，降低复合凝胶包覆液的整体尺寸，使复合凝胶包覆液可充分进入再生粗骨料的孔隙中，提高混凝土的致密性，进而提高强度。

综上所述，复合凝胶包覆液中的各组分之间相互关联，具有协同作用，在各组分共同作用下提高了混凝土的强度。

参照表3，结合实施例1-13，可以看出，在适当的范围内改变混凝土中各组分含量，制备出的混凝土均具有较好的强度。

参照表3，结合实施例1、14和15，可以看出，制备改性氮化钛时，在适当的范围内改变KH550乙醇溶液的浓度同时改变氮化钛与KH550乙醇溶液的质量比，得到的试样均具有较好的强度。但KH550乙醇溶液的浓度为4％且氮化钛与KH550乙醇溶液的质量比为1:1时，得到的混凝土试样最佳。

参照表3，结合实施例1、16和17，可以看出，在适当的范围内改变制备复合凝胶包覆液各组分含量，得到的混凝土均具有较好的力学强度；且实施例16中，复合凝胶包覆液的各组分含量最为适宜，对再生粗骨料的填充效果最好，进而得到的混凝土强度最高。

参照表3，结合实施例1、18和19，可以看出，制备复合凝胶包覆液时，在适当的范围内改变纳米复合物与环氧树脂乙醇溶液混合时的质量比，得到的复合凝胶包覆液均提高了再生粗骨料的致密性；同时当纳米复合物与环氧树脂乙醇溶液混合时的质量比2:3时，混凝土的强度最高。

参照表3，结合实施例1、22和22，可以看出，制备混凝土时，在适当的范围内改变处理过的骨料与复合凝胶包覆液的质量比，得到的混凝土均具有较好的强度，其中当两者比例为1:2时，混凝土强度最高。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。